华工/北化张立群院士、郭宝春教授团队《Adv. Mater.》：基于弹性骨骼网络制备新一代热塑性硫化橡胶
橡胶的共价交联，是这类承载着现代工业和社会运行与发展的重要材料，迈向实际应用的前提。而传统橡胶的交联化学（多为硫磺硫化）多以牺牲制品的可回收加工能力为代价。在这方面，传统热塑性硫化橡胶（TPV）虽具有良好的连续回收加工能力，其回弹性和尺寸稳定性却远不如与硫化橡胶，因而限制其使用范围。可见，开发兼具高回弹、尺寸稳定、可连续回收加工的新一代热塑性硫化橡胶具有重要意义。近年来广泛报道的动态共价交联化学为交联橡胶材料的高值回收提供了全新的思路。但受限于生胶高分子量和网络充分交联及增强的需求，动态共价交联橡胶这类高粘体系的挤出回收，仍是该领域的重大挑战之一。华南理工大学/北京化工大学张立群院士和郭宝春教授研究团队在前期工作中，通过交联结构及网络相态调控（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 20503; Macromolecules, 2022, 55, 3236），大幅提升动态共价交联网络高温松弛速率，虽成功实现动态硼酸酯键交联橡胶材料的高效增强和挤出回收，但如何实现传统硫化橡胶稳定的挤出回收，仍旧任重道远。有趣的是，许多研究表明，传统的橡胶硫化体系所构筑的硫磺交联网络中富含动态多硫/二硫交联键，其比例甚至高达~90 %。可见，基于硫化橡胶中丰富的动态硫键，有望直接其赋予其回收加工能力，同时搭配合理的网络结构设计，最终获得兼具高回弹、尺寸稳定、可连续回收加工的新一代热塑性硫化橡胶。
从橡胶网络的多层次交联结构设计出发，华南理工大学/北京化工大学的张立群院士和郭宝春教授研究团队基于半固态加工原理，提出了一种新型热塑性硫化橡胶的设计理念。具体来说，通过富含动态硫键的橡胶颗粒与生胶基体间的交联反应，在颗粒表面及颗粒间构筑可塑粘连界面层。当基体网络中的颗粒含量逾渗，最终形成以橡胶颗粒为基元的弹性骨骼网络（SN）。在回收加工的热机械力作用下时，组成SN的可塑界面层发生流动，而橡胶颗粒则仍维持固态，界面处高浓度动态硫键可通过快速的键间交换反应实现颗粒的反复“破裂-修复”，最终重塑整体网络的拓扑结构，赋予整体材料稳定的挤出回收能力。该论文以题为“Skeletal Network Enabling New-Generation Thermoplastic Vulcanizates”发表在Advanced Materials上，华南理工大学博士研究生余双舰为文章第一作者，华南理工大学/北京化工大学张立群院士、郭宝春教授、吴思武副教授为共同通讯作者。
SN弹性体的制备及微观相态演变
作者以商品化橡胶及硫化助剂为原料制备富含动态硫键的橡胶颗粒，将其与橡胶生胶进一步共混复合，通过催化激活颗粒表面的动态硫键实现对生胶基体的界面交联，由此制备了具有独特两相结构的SN弹性体（图1（a）），其过程无需复杂的基体化学改性，也无需使用复杂特殊的加工设备。随着橡胶颗粒含量在生胶基体中的增加，分散的颗粒间距逐渐减小、相互搭接并发展成连续网络，最终形成以橡胶颗粒为基元的弹性SN（图1（b-c））。值得注意的是，生胶基体除了作为界面层参与SN的构筑，其余的则被紧密“围困-束缚”于SN的网状结构中。
图1. SN弹性体的制备以及颗粒逾渗形成SN的示意图和微观相态演变
SN弹性体的挤出回收能力
作者采用高温挤出加工评估了SN弹性体的挤出回收能力。将使用后的样品碎片直接投入挤出机中，经高温螺杆剪切后可从口模中挤出回收样条（图2（a）），其表面光滑，截面致密无缺陷（图2（b））。虽然挤出回收后的样品的拉伸强度略有下降（恢复率~85%），但其断裂伸长率和拉伸模量（100%定伸应力）的恢复率均接近100%（图2（c））。对同一样品的挤出加工可重复多次，展现出稳定的挤出回收能力。作者认为，在挤出过程中，SN在流场作用下发生宏观变形，网络界面处开始发生破裂并形成由橡胶颗粒团聚体组成的碎片。与此同时，SN破裂所释放的“游离”基体橡胶可作为润滑剂参与到新网络的重构中。结合流场的作用，这种破裂碎片间通过动态硫键的快速交换-重组而愈合，促使SN整体不断重复“愈合-破裂-愈合”转化过程，最终实现了整体网络的拓扑重构和宏观“流动”。需要强调的是，上述“流动”过程依赖于动态硫键在界面处的交换，并不需要橡胶颗粒网络内部硫键的交换-重组，类似于Baroplastics或金属合金的半固态加工过程。
图2. SN弹性体的挤出回收及力学性能恢复测试
SN弹性体、传统橡胶和商用TPV的性能比较
为了确证SN弹性体作为新一代TPV的性能优势，作者将多种SN弹性体（ICE-CP3/100和ICE-CP3/100-20CB，ICE-CP3/150-16CB，后两者为炭黑填充样品）与使用相同配方通过传统硫化工艺制备的对照样品（Control-A和Control-B）和商品化TPV的综合性能进行比较。首先，与传统硫化橡胶相比，SN弹性体不仅具有与传统硫化橡胶相当的高凝胶率，且展现出更高的拉伸模量（图3（a-b））。此外，ICE-CP3/100在室温回弹及抗蠕变性能方面亦可与传统硫化橡胶相媲美（图3（c-d））。随后，作者对比了ICE-CP3/150-16CB和硬度相近的两种商品化TPV的综合性能。如图3（e）所示，SN弹性体的断裂伸长率与两种TPV相似，却具有明显更高的拉伸强度（可达15 MPa）。与此同时，ICE-CP3/150-16CB的拉伸滞后能、残余应变及压缩永久形变明显低于两种TPV，证明其具有更优异的回弹及尺寸稳定性（图3（f-g））。更重要的是，ICE-CP3/150-16CB的挤出回收样品与两种TPV相似，表面平整光滑无缺陷，证明其具有媲美于TPV的挤出回收能力（图3（h））。
图3. SN弹性体、传统橡胶和商用TPV的性能比较
基于富含动态硫键的橡胶颗粒在生胶基体中的界面交联和逾渗，构筑了具有多层次交联结构的弹性骨骼网络（SN）。在挤出流场作用下，SN弹性体通过不断地重复“愈合-破裂-愈合”转化过程实现了整体网络的拓扑重构和宏观“流动”，赋予了硫化橡胶稳定的挤出回收能力，突破了当前动态共价交联橡胶工业化连续回收的技术瓶颈。更重要的是，SN弹性体具有媲美于传统硫化橡胶的高凝胶率、高回弹、高抗蠕变和力学强度，明显优于目前市售商品化TPV产品，为新一代TPV的开发设计提供全新思路。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202300856
