生物体创造了大量的高性能智能水凝胶纤维材料，如肌肉纤维、神经纤维、动物丝等，是执行防护、捕捉、水收集、感知、致动等多种智能行为的关键结构单元。受此启发，人们开发了大量人工合成的水凝胶纤维以模拟生物纤维的基本功能。然而，由于水的本征塑化能力及相对均一的结构设计，现有水凝胶纤维的力学强度大都较差，耐受各种形式损伤的能力普遍较低。通过强化交联或引入填料可以部分解决水凝胶纤维耐受钝性损伤（如拉伸、冲击、弯曲等）的问题，但这些策略大都无助于提高与裂纹相关的局部损伤（如切割、撕裂等）耐受性。这就导致，纺丝过程带来的少量缺陷即可造成水凝胶纤维沿法向迅速断裂失效，严重制约了它的服役寿命。如何模拟生物纺丝，在温和的水环境条件下制备出兼具优异力学性能、缺陷不敏感乃至自发修复缺陷损伤的高性能水凝胶纤维材料，仍是一个巨大的挑战。

  东华大学武培怡-孙胜童研究团队近年来致力于智能凝胶纤维的纺丝制备和多功能实现：利用Fe²⁺/Fe³⁺-聚丙烯酸超分子竞争网络调和了提拉纺丝与成丝力学强度之间的矛盾，开发了兼有离子导电、可拉伸、抗冻及多重外界刺激感知功能的水凝胶纤维网（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387）；提出了一种三层同轴湿法纺丝方法，可连续制备具有高电导且电阻随拉伸不敏感的液态金属复合芯鞘纤维（Sci. Adv. 2021, 7, eabg4041）；设计了一种高强韧的离子导电液晶弹性体纤维，通过离子传导迂曲度调制实现了电导率随拉伸上千倍提升（Adv. Mater. 2021, 33, 2103755）；利用熵驱动的聚丙烯酸-矿物纳米簇水凝胶构筑了可强烈热致硬化的弹性水凝胶纤维和智能导电织物，在低电压（3V）作用下，可实现织物快速软硬模量切换，并兼具摩擦电感知功能（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；受指纹结构启发，构筑了具有超高应变感知灵敏度的褶皱型离子凝胶芯鞘纤维（Mater. Horiz. 2021, 8, 2088）；制备了温敏水凝胶-热塑性弹性体复合中空纤维，对血管的内褶皱结构、流体压力传感和控制进行了有效仿生（Mater. Horiz. 2020, 7, 2150）；开发了一种可用于柔性水下传感的智能水凝胶-弹性体复合光导纤维，模拟了几乎所有鱼侧线系统的感知功能（Adv. Mater. Technol. 2020, 5, 2000515）。

  众所周知，蜘蛛丝几乎代表了已知天然生物材料的韧性极限。超长蜘蛛丝纤维可以在几分之一秒内从高浓度的水性丝蛋白纺丝液中拉出。此外，蜘蛛丝还具备超强的裂纹耐受性以克服缺陷的不利影响。这是因为，蜘蛛丝具有独特的几何纳米限域结构，该结构主要由硬质β-折叠纳米晶和较柔软的无定形蛋白质基质构成。这一多级复合结构不仅实现了超高的强度和韧性，还可通过纳米限域网络引起的应力传递，将裂纹耗散尺度增大至50 nm。此外，β-折叠纳米晶的氢键本质和极小的尺寸也使得蜘蛛丝能够通过结构断裂重组以修复缺陷。

图1. 蜘蛛水相纺丝启发制备具有氢键纳米限域结构的强韧水凝胶纤维。

  水凝胶纤维纺丝液通过在PMAA水溶液中原位聚合阳离子单体DMAEA-Q制得。通过优化纺丝液浓度和聚合物比例，具有合适溶胶-凝胶松弛时间（~0.76 s）的纺丝液可直接牵引成丝。伴随多余水分挥发，PMAA分子链自发形成二元氢键缔合（即氢键簇），并埋在基体相中形成独特的纳米限域复合结构。通过调节纺丝液挤出速度和收集器转速，纤维直径在30到250 μm范围内可调。值得注意的是，水凝胶纤维虽然由水相纺丝液制备，但由于PMAA的疏水α-甲基可显著稳定氢键簇，该纤维不会再溶于水，具有极好的水环境稳定性。

图2. 水凝胶纤维的纳米限域结构和内部相互作用表征。

图3. 水凝胶纤维的拉伸力学、阻尼和裂纹不敏感性。

图4. 水凝胶纤维的湿度敏感性和快速自修复性。

图5. 水凝胶纤维的超收缩和形状记忆特性。

  论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37036-4