吉林大学钱虎军教授研究团队 Macromolecules：全高分子纳米复合物薄膜中溶剂效应驱动的单链纳米粒子界面偏析
2023-02-27 来源：高分子科技
高分子单链经分子内交联塌缩后形成高分子单链纳米粒子（single-chain nanoparticle, SCNP），将此类单链纳米粒子与高分子基质掺杂，形成全高分子纳米复合物（all-polymer nanocomposite, all-PNC）。由于SCNP中的聚合单体的化学组成可以与高分子基质链中的单体相同，因此较之于无机粒子等其它类型，SCNP在高分子基质中具有更加良好的相容性。
虽然SCNP可以和高分子基质链具有完全相同的聚合单体，但是SCNP内用于链内交联的交联剂的化学组成却很难做到和聚合单体完全相同。在多数情况下，二者的化学组成差异显著，这可能会对SCNP在基质中的分散性产生影响。在过去的研究中，并没有对该因素产生的影响引起足够的重视。例如，在溶剂挥发制备复合物薄膜的过程中，随着溶剂的挥发，溶剂对二者的选择性是否会影响成膜后期SCNP的分布状态。针对该问题，吉林大学钱虎军教授研究团队运用粗粒化分子动力学模拟研究了all-PNC体系溶剂挥发成膜过程中，溶剂选择性效应对SCNP分散性的影响。研究发现，只有当溶剂对于SCNP中的聚合单体和交联剂没有选择性差异时， SCNP才能在蒸发后保持均匀的分散状态。但是当溶剂对聚合单体的亲和性优于交联剂时，在溶剂蒸发过程中，SCNP会逐渐发生向薄膜上下界面的偏析。
图1：溶剂蒸发过程示意图：溶剂蒸发后，SCNP（a）在非选择性溶剂中环境中一直保持均匀分散状态；（b）在选择性溶剂条件下产生的界面偏析效应。
为了揭示上述现象的分子机理及该现象对终态复合物膜内部结构产生的影响，该团队对蒸发过程中各种物理量的变化及规律进行了深入细致的分析。例如，通过对蒸发过程中溶剂分子在SCNP内部的分布情况（图3），揭示了SCNP发生界面偏析的根本原因：随着蒸发的进行，SCNP内部的交联剂分子与溶剂之间不同的溶剂选择性导致溶剂分子在SCNP内部的分布存在明显差异，当交联剂分子的溶剂选择性变差时，SCNP内部对溶剂分子的容纳能力逐渐变差，最终导致SCNP更喜欢在溶剂分子相对较少（溶剂分子的密度分布见图3d, e）的界面处聚集，从而产生界面偏析。
此外，进一步深入研究表明，在SCNP均匀分散的薄膜中，由于基体线性高分子链的两个自由末端的界面效应，高分子链在界面处整体呈现沿界面取向的平躺构象；而在SCNP发生偏析的薄膜中，由于SCNP在界面区域的富集，降低了上述均匀分布体系中由于界面效应，使得基体线性高分子链呈现出更多的直立构象，其中的一个自由末端伸向界面，而另外一个自由末端朝向膜内部（图4）。作者认为，由于结构决定性质，上述SCNP的界面偏析现象除了能够对膜中高分子链的构象产生影响外，有望用于薄膜浸润、纳滤以及嵌段共聚物定向自组装等方面。
吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室骞钊博士为论文第一作者，钱虎军教授为通讯作者。该项目得到了国家自然科学基金的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02061
版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。
（责任编辑：xu）
相关新闻
- 暂无相关新闻
