长春应化所简忠保研究员团队《Natl. Sci. Rev.》：光降解极性聚烯烃

2023-02-19 来源：高分子科技

以聚乙烯(PE)为代表的聚烯烃塑料是最重要的合成聚合物，在现代社会无处不在。PE塑料表现出优异的机械性能，并具有低成本、易加工的优点。然而，由于PE的化学惰性结构，其在大量使用丢弃后极难降解，从而造成环境污染；此外，PE的纯碳氢结构性质使PE塑料具有疏水性，低表面性能，难以与极性化合物粘附，从而限制更广泛应用。如何赋予PE降解与极性双重功能创制新型PE材料，并像已大规模使用的商业化PE材料一样实现应用，共同促进塑料发展，是高分子合成学科的挑战。

中科院长春应化所简忠保研究员团队近5年来，坚持致力于高性能聚烯烃的基础科学与应用研究(Nat. Commun. 2022, 13, 725; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207363; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4018-4022; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14296-14302; CCS Chem. 2023, 10.31635/ccschem.023.202202621; CCS Chem. 2022, 4, 1680-1694; Coord. Chem. Rev. 2021, 435, 213802 (Review); ACS Catal. 2022, 12, 14304-14320 (Invited Perspective))。聚焦全球广泛关注的塑料可持续发展，该团队突破大宗工业原料乙烯(E)、一氧化碳(CO)与商业化极性烯烃单体(PM)配位聚合中的多重螯合作用难题，实现严格非交替的E/CO/PM三元共聚合反应，精准制备力学性能媲美商业PE且兼具光降解与极性双重功能的高分子量高密度聚乙烯新型材料；通过合成化学策略创制可降解聚烯烃塑料，助力塑料可持续发展。这一研究成果近期以“Photodegradable Polar Functionalized Polyethylenes”为题Research Article形式发表在多学科综合性期刊《National Science Review》上。论文第一作者为长春应化所博士研究生王超群，通讯作者为简忠保研究员。

图1. E/CO非交替共聚开创性工作和本E/CO/PM共聚工作

为了克服PE材料降解困难的特性，在PE链内结构中嵌入“可断键”基团是一种很有前途的策略。将大宗工业单体乙烯(E, C2资源)与一氧化碳(CO, C1资源)进行非交替共聚反应制备羰基内嵌的PE是最直接有效的一种方法，链内羰基通过Norrish型断键机制赋予其光降解性。聚乙烯中低含量的独立羰基存在至关重要，不仅可以保留PE材料本征优异性能，而且赋予光降解性。同时，针对PE材料的非极性特点，将大宗工业单体乙烯(E, C2资源)与基础极性烯烃单体(PM, 石油炼化资源)进行无规共聚反应制备极性聚烯烃是最前沿的一条路径。虽然在E+CO、E+PM和CO+PM的共聚方面已经分别取得了重大进展，但是由于多重螯合作用的存在，以配位聚合方式进行E+CO+PM三元共聚反应仍是一个巨大的挑战(图1)。
在此工作中，作者通过催化剂筛选，并优化合成出兼具活性、分子量、插入率的新结构催化剂，实现了E、CO和PM严格非交替三元共聚(>99%)，极性单体覆盖丙烯酸酯类、丙烯酸、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯腈，创制了同时具备链内低含量孤立羰基(选择性>99%)和主链极性官能团的高分子量线性聚乙烯(图2)。

图2. E-CO-PM非交替三元共聚-催化剂、极性单体与微观结构

作者详细分析了所得聚合物的分子结构(图3)，采用红外光谱、核磁共振光谱（¹H/¹³C/2D NMR）、¹³CO标记技术清楚表征了E/CO/PM三元共聚物的微观结构。通过差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、广角X射线衍射(WXRD)、拉伸测试、水接触角(WCA)实验和光降解实验技术对所得聚合物进行了全面的性能测试(图4)。

图3. E/CO/PM共聚物微观结构分析

图4. E/CO/PM共聚物性能测试（与PE对比）

综上，本工作实现了以配位聚合方式直接将乙烯/CO/PM(极性单体)进行严格非交替三元共聚，制备了具有链内独立羰基单元 (>99%)和主链官能化的高分子量线性PE。引入低含量独立羰基单元，使PE在保持其本征材料性质的同时可进行光降解，极性官能团的合理引入显著改善PE的表面性能。为应对全球以一次性制品为代表的塑料污染困境，本工作发展的光降解极性聚烯烃塑料贡献可降解聚烯烃塑料发展。该研究工作得到国家自然科学基金与吉林省科技厅的项目资助。

论文链接：Chaoqun Wang, Jian Xia, Yuxing Zhang, Xiaoqiang Hu and Zhongbao Jian*, Photodegradable Polar Functionalized Polyethylenes, National Science Review 2023, nwad039, https://doi.org/10.1093/nsr/nwad039

https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwad039/7043487?searchresult=1

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（责任编辑：xu）

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