宁波材料所茅东升研究员/陈海明副研究员 JMCA：离子封端超支化感应型高强度胶粘剂

2023-01-13 来源：高分子科技

压敏胶（PSA）的粘性表面特征使其在轻微压力下即可实现快速粘附，粘结速率快，但是粘结强度低；热熔胶（HMA）需在高温使其流动而润湿表面，冷却后获得高粘结强度，粘结强度高。PSA和HMA不同的加工工艺和应用场景导往往致二者具有完全不同的分子设计思路，难以兼顾。且无论PSA还是HMA，市售的胶粘剂均无法感知界面应力状态。

低模量是PSA实现良好表面润湿先决条件之一，但模量降低导致其强度下降。反之，源于刚性骨架、结晶、强相互作用、高玻璃化温度、交联等的高模量和内聚力可以大幅度增强HMA的强度，也使得其需要在高温下才能实现界面润湿。显然，这种固有的矛盾为开发既可作为PSA又可作为HMA的多功能胶粘剂带来了多种挑战。

此外，赋予胶粘剂在粘合界面上的应力感应能力，对界面应力的自我监测、胶粘剂寿命评估和现场检测具有重要意义。通常，通过引入导电的第二成组分来实现，如碳纳米管、石墨烯、离子液体等，然而第二组分的引入会极大的影响粘结强度。因此，有必要从分子工程的角度重新定义应力感应胶粘剂（SSA），以同时提高粘结强度并赋予其界面应力感知功能。鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所纳米复合工程材料团队陈海明副研究员、茅东升研究员等人设计合成了一种离子封端的超支化聚合物。作者一方面通过在超支化结构中引入广泛的氢键来提高内聚强度，另一方面在末端接枝离子性基团来修饰界面结合能力，并通过对支链进行可控裁剪，使其具有适度的模量、适当的韧性和快速的松弛。这种聚合物展示出了适当的强度、模量、韧性、快速的自愈合能力、荧光特性、优异的PSA粘接性能（2.85 MPa）、良好的HMA粘接性能（7.67 MPa）以及高灵敏度的应力感知能力。

分子设计和制备

本工作选用聚醚胺(D230)和N, N-亚甲基-双丙烯酰胺(MBA)通过Michael合成一系列超支化聚合物（HBP），其中伯胺基的摩尔比设为1.0，MBA的摩尔比设为0.8 ~ 1.0。合成的HBP记为D230-x，其中x对应于MBA的摩尔比。进一步，引入了离子性物质(甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵，MTAC)和过量的三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，使其具备防水、感知能力。最终，成功合成了一系列HBP。（合成过程如图1所示）

图1. (a)和(b)离子封端超支化聚合物的制备过程；(c)HBP内部存在分子间作用力。

力学性能和结构分析

通过调控D230和MBA的摩尔比例，可获得一系列HBP，其中D230-0.9具有最佳的整体力学性能：拉伸强度为1.24 MPa，断裂伸长率为948%，模量为4.52 MPa，韧性为6525.42 kJ/m³。此外，D230-0.9表现出优异的划痕修复能力，室温环境下，5分钟内材料表面划痕被完全修复，更进一步，将材料完成切断再相互接触，60分钟内强度、模量和韧性的自愈率分别达到92.7%、92.0%和91.3%（图2）。

图2. (a)D230-0.9的元素分析图；(b)D230-0.9的TGA曲线；(c) HBP的DSC升温曲线；(d) HBP的应力-应变曲线；(e) D230-0.9 FTIR谱图中C=O的伸缩振动谱带；(f) D230-0.9 的流变曲线；(g) D230-0.9自修复前后的应力-应变曲线。

粘接性能

D230-0.9的分子结构和力学性能表明了其既可以用作PSA也可以用于HMA。通过将D230-0.9置于2个基板之间，如不锈钢、铁、铝、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）等，在25 ℃和温和的压力下保持45分钟，从而制成三明治夹层结构。与不锈钢板粘合的D230-0.9展示出优异搭接剪切强度（2.85 MPa），这是目前压敏胶的历史最高值，远高于其它报道值。升高粘接温度（25 ℃-160 ℃），可进一步提高粘接强度。选用相同的粘接方式与粘接基板，160 ℃下粘接强度达到最大值（7.67 MPa）（图3）。

图3. (a) D230-0.9作为压敏胶的应力-位移曲线和(b)强度统计；(c) D230-0.9作为压敏胶与其它已报道压敏胶的强度对比；(d) D230-0.9作为压敏胶与铁片粘结可轻松提起重达10 kg的哑铃，粘结面积仅为1 cm²；(e) D230-0.9作为热熔胶在不同温度与不锈钢粘结后的粘结强度；(f) D230-0.9作为热熔胶在160℃与多种材质基底的粘结强度；(g) D230-0.9作为热熔胶与不锈钢粘结后可承重一名成人重量（约70 kg）。

电场增强效应

特别有趣的是，他们发现在夹层结构两侧施加电场可进一步提高粘接强度，仅需在30 min内施加5V电压，压敏胶与不锈钢(3.67 MPa)、铁(3.76 MPa)、铝(2.70 MPa)、聚酰胺(1.15 MPa)和聚酰亚胺(0.97 MPa)的粘结性能分别增加28.8%、41.1%、19.3%、10.5%和13.9%，电场增强作用同样存在热熔胶粘接当中，不锈钢、铁、铝、聚酰胺和聚酰亚胺的结合强度分别增加3.5%、5.2%、5.3、16.0%和0.5%（图4）。

图4. (a) D230-0.9作为压敏胶经电场增强后的粘结强度；(b)电场增强原理示意图；(c) 不同电压对D230-0.9的增强幅度；(d) 电场增强效应的可逆性；(e) D230-0.9作为热熔胶的增强幅度。

应力感知能力

此外，在搭剪试验中，PSA和HMA均随拉应力呈指数增长，灵敏度达118.8 MPa^-1和164.6 MPa^-1，显示出D230-0.9的出色应力传感能力。在压缩试验中，它对PSA和HMA的灵敏度分别为19 MPa^-1和0.35 MPa^-1分别为（图5）。

图5. (a) D230-0.9的应变感知性；(b) D230-0.9应变感知的稳定性；(c) D230-0.9的角度感知性；(d) D230-0.9的应变感知因子与拉伸速率关系；D230-0.9作为压敏胶和热熔胶在(e)拉伸和(f)压缩载荷下的应力感知能力。

本工作设计并合成了一种高性能胶粘剂（230-0.9），在常温下具有良好的粘性，在温度升高时具有良好的流动性，以及冷却过程中通过氢键提高的高内聚强度，使其既能作为PSA又能作为HMA。作为PSA与不锈钢达到创纪录的2.85 MPa的拉剪强度。末端疏水型离子基团使其具备防水和应力敏感能力。D230-0.9的灵敏度随外界压力呈指数增长，这一优点可用于传输加密信号。另外，叔氮原子的聚集产生了基于AIE机制的荧光现象。结合其固有的荧光特性和敏感的应力感知能力，所设计的离子端化超支化聚合物在防伪胶粘剂领域具有潜在的应用前景。相关工作以“Ion-Terminated Hyperbranched Polymer Towards Multipurpose Adhesive with Record-High Bonding Strength and Sensitive Stress Sensing”为题发表在最新一期的《Journal of Materials Chemistry A》。陈海明副研究员是该论文的第一作者，茅东升研究员是通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（52103014）、浙江省领军型创新团队项目（2021R01005）以及宁波市“甬江引才计划”创新团队项目（2021A-045-C）等项目的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1039/D2TA08457K

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（责任编辑：xu）

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