华工殷盼超教授 Angew：纳米限域效应助力质子传输

2023-01-04 来源：高分子科技

离子传输是能源产业和生物物理关注的重点领域，是发展电解质体系的重要理论基础。发展耐高温低湿的质子膜是燃料电池这一新兴能源发展的一大关键共性科学问题，需要突破目前商用化全氟磺酸质子膜（NAFION）以水为介质的质子传输模式，探索高温条件下脱离水介质的稳定质子传导模式。在多孔框架中填充可传导质子非水体系近年来逐渐成为这一领域的重要发展趋势。此前，国内外众多研究者将磷酸、咪唑、硫酸以及多酸等介质分子填充到MOF或者COF孔道中，在高温低湿条件下均取得不错的质子导电率。然而，质子传导功能与框架材料纳米约束通道之间的科学关系尚不明确，难以为研究者建立理性的材料设计原则。

华南理工大学的殷盼超教授团队以经典的多孔配位聚合物作为（亚）纳米限域模型，研究咪唑填充后的质子导电微观机制。咪唑分子可通过氢键作用形成超分子链结构，为质子跳跃传输提供路径。因此，研究这类超分子组装体的松弛动力学对于了解各类质子导电的构效关系至关重要。该课题组主要通过宽温宽频介电阻抗谱等手段研究了受限咪唑的动力学行为及其与所提供质子传导性能的关系。作为主要的研究发现，在框架材料的孔道中存在着两种咪唑的动力学组分，并为体系提供了不一致的质子导电率。其中的咪唑超分子组装体的快松弛模式贡献了材料的优异质子导电率（图1）。殷盼超课题组基于宽频介电数据的解析指出：孔道表面与咪唑存在超分子相互吸引作用，存在着吸附层的咪唑，这类咪唑的动力学较慢；而被吸附层的咪唑所保护，孔道中存在着基本不受表面相互作用干扰的中心区域，其中可能存在着少量动力学较快的咪唑（图1）。

图1 模型框架体系的孔道结构以及受限咪唑分子的非匀质结构和动力学。

图2 宽频介电图谱以及咪唑超分子组装体的多级松弛过程。

宽频介电谱技术能够在极宽的时间（能量）尺度表征材料的松弛动力学过程，在这个材料体系成功观察到了咪唑超分子组装体的两种松弛模式：1）咪唑自身结构松弛；2）咪唑-咪唑之间通过氢键连接形成的超分子链的整链松弛（Debye松弛），分别对应于上图中红色和蓝色的介电松弛峰（图2）。除此之外，通过在极宽的温度表征模型体系，两组松弛模式也分别在低温和高温被观察到，证明了在孔道中存在两类不同的咪唑。咪唑处于不同的化学（物理）环境，从而展现出截然不同的动力学过程（图1）。

图3 基于宽频介电数据计算得到咪唑一维超分子链的长度

进一步得到研究松弛时间的温度依赖性，通过与本体咪唑的松弛相比，孔道内受限的慢速咪唑的动力学要慢的多；而快速咪唑的动力学却比本体咪唑还快上1-2个数量级。由结构松弛和Debye松弛可以得到咪唑超分子链链长的估计，结果发现，受限态与本体相比，超分子链长都有不同程度的提高，使得质子传输的有效距离得到显著提升，一定程度上贡献了材料优异的质子导电率（图3）。

图4 基于宽频介电数据计算得到材料的直流导电率和堆积参数。

最后基于宽频介电数据中拟合介电松弛峰可以分别计算得到两种动力学的咪唑对整体质子导电率的贡献。结果发现，慢速咪唑所贡献的导电率非常低，而少量的快速咪唑却对质子导电率有着非常大的提升，甚至为本体咪唑质子导电率的接近40倍。该工作引入了著名的Kirkwood相关因子（g_k），基于这一参数的温度依赖性分析，快速咪唑的高质子质子传输能力可能来自于其分子间的受挫堆积（g_k<1）。该工作解析利用孔道受限策略构建无水质子导体的微观机制，同时指出了质子导电率深度优化的方向：通过调控孔道尺寸优化快速模式咪唑的体积占比和松弛时间。

以上成果近期以“Dynamics and Proton Conduction of Heterogeneously Confined Imidazole in Porous Coordination Polymers” 为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202211741.）上。文章第一作者为华南理工大学博士生蔡林坤，通讯作者为华南理工大学殷盼超教授。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211741

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（责任编辑：xu）

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