为践行双碳战略和赋能绿水青山,能源是主战场,电力是主力军,电化学储能是重要载体,电极活性材料则决定着电池的服役性能与成本效益。目前,活性材料以过渡金属化合物等无机材料为主,长远看将面临能量受限、资源耗尽、不可持续、成本高、回收难等挑战。以有机聚合物为电极活性材料兼具理论容量高、反应动力学快、来源丰富、可再生、成本低、易加工等潜在优势,成为极具潜力的新一代储能电池材料。然而,有机聚合物电极因活性基团数有限、活性位点暴露受限和电化学利用率低等因素,致使其实际比容量偏低。同时,绝大多数聚合物呈本征电子绝缘性,通常在电极制作时需要添加大量的碳质导电剂,导致电池能量密度大幅降低(导电碳对正极容量贡献极小)。此外,羰基聚合物基于可逆锂烯醇化反应机制,通常用作正极材料,因受制于低电位下(<1.5 vs. Li+/Li)聚合物骨架的稳定性,很少报道羰基聚合物为储锂负极,而以同一羰基聚合物为正、负极构建有机全电池的研究几乎未见报道。鉴于此,设计制备比容量高、导电性强、结构稳定的双极性聚合物基活性材料,并以其为正、负极构建对称全电池,对提高电池的服役性能与成本效益具有重要的学术价值和科学意义。
该工作首先以2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)与系列二酸酐单体进行缩聚反应,制备出系列具有不同链结构的聚(醌-酰亚胺)(图1)。研究发现:均苯四甲酸二酐(PMDA)与DAAQ缩聚形成分子量适度的醌基聚酰亚胺(PMAQ),因其共轭效应强、LUMO-HOMO能带隙窄,表现出最高的比容量和最佳的倍率性能。
在此基础上,通过PMDA、DAAQ单体在溶液反应过程中掺入碳纳米管,致使PMAQ在碳纳米管表面原位缩聚生长为交织的纳米片,得到核-壳异质结构复合材料(CNT@PMAQ)(图2),改变反应时间可以调节PMAQ壳层厚度。准一维CNT@PMAQ相互连接形成3D分层纳米网络,其中碳纳米管内核提供高效的电子传输路径,而壳层PMAQ纳米片密集交错提供丰富的多孔通道,协同促进羰基和活性位点暴露、电解质渗透和离子快速扩散。
研究发现:以CNT@PMAQ为正极,在0.05 A g-1时比容量高达163 mAh g-1;以CNT@PMAQ为负极,因其共轭芳环超锂化机制,在0.05 A g-1时比容量高达1158 mAh g-1。进一步利用CNT@PMAQ独特的双极性特征,以其为对称电极构建聚合物基全电池,其稳定工作电压达1.8 V,兼具高能量密度、高功率密度和长循环性能(图3, 4)。该工作基于链工程化策略,构造独特的无机/有机核-壳异质纳米结构,提高聚合物电极活性基团数和活性位点利用率,实现了高倍率电荷存储;基于双极性聚合物电极构建对称全电池,为发展高性能、低成本、可持续的新型有机电池提供了新方法和新观点。
论文第一署名机构为中南民族大学,第一作者为章庆博士,通讯作者为杨应奎教授。该工作得到国家自然科学基金(52173091, 51973235)、国家民委领军人才支持计划(MZR21001)和湖北省创新群体项目(2021CFA022)等资助。
原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202211590
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