由于具有有序的周期性结构和三维贯通的孔道，双连续结构多孔材料引起了人们的极大兴趣。双连续结构有利于实现材料内部高效的物质传输和扩散，从而提高材料内活性位点的利用率。此外，有序的双连续结构赋予了材料独特的光学和磁性性质，包括可调的光子带隙、负折射等。这些极具吸引力的结构优势和物理特性激发了人们合成双连续结构材料的兴趣。其中，嵌段共聚物（BCPs）自组装法是制备双连续结构多孔材料的少数有效策略之一。
图1.嵌段共聚物自组装合成双连续多孔材料及其潜在应用
1、双连续结构简介
双连续结构通常也被称为三周期极小曲面（TPMS）结构，其几何定义为曲面上每个点的平均曲率为零。TPMS结构由互穿且不相交的网络组成，其网络在三个主要方向上具有周期性和有序的拓扑结构，并且在晶体空间群中具有对称性。最常见的TPMS结构包括G、D和P三种曲面结构，它们分别为双套gyroid (DG), 双套diamond (DD)和双套primitive (DP)。根据晶格模型，节点和管道的数量是判断不同结构的重要参数。G曲面的空间群为Ia
d，每个节点连接三个管道。D曲面的空间群为Pn
m，每一个节点具有四个连接管道。P曲面的每个节点连接六个管道，其空间群为Im
m。双连续结构还包含一些变形的结构，主要包括平行曲面和恒定平均曲率（CMC）曲面。前者是双套结构中的其中一套结构向特定方向移动恒定距离，得到错位的双连续结构，例如错位DG (SDG)、错位DD (SDD)和错位DP（SDP）。对于这些错位结构，它们的空间群对称性是可变的，取决于一个网络相对于另一个网络的移位方向和距离。对于CMC曲面，曲面上每个点的平均曲率不为零而是一个常数，包括单套diamond结构（SD）、单套gyroid结构（SG）和单套primitive结构（SP），它们的空间群分别为Fd
m、I4132和Pm
m。
图2. 典型双连续结的构示意图。
2、双连续材料的制备方法
迄今为止，双连续结构材料的制备方法包含自上而下和自下而上两种策略。自上而下策略主要基于先进的物理方法，包括3D全息光刻法和激光直写法。这些方法在制造宏观尺度上的大孔双连续材料时表现良好，还具有许多优点，例如程序化操作，多样化设计和大规模生产。然而，这种方法很难实现纳米和亚微米尺度上的晶格参数和孔径控制。自下而上策略提供了一种可替代解决方案，通常利用分子自组装，在功能材料的可控制备中具有极大的优势，能在纳米尺度上实现灵活的形貌和尺寸控制。其中脂质小分子和表面活性剂通常产生较小的晶格参数和孔径（<5 nm），而嵌段共聚物可以实现更大的晶格参数和孔径，可达到几十纳米到几百纳米，并且由于更长的聚合物链，其孔壁更厚，得到的组装体结构更稳定。在本文中，他们讨论了基于嵌段共聚物自组装制备双连续材料的主要合成方法，包括溶剂挥发诱导自组装（EISA），溶剂挥发诱导聚集自组装（EIAA）和纳米浇铸（包括硬模板法和软模板法）。
2.1 溶剂挥发诱导自组装法（EISA）和溶剂挥发诱导聚集自组装（EIAA）
图3. 挥发诱导自组装法示意图。
2.2 纳米浇铸法（Nanocasting）
纳米浇铸法是通过合适的相互作用（包括毛细管力，静电相互作用和氢键），将前驱体分子灌入到双连续模板的孔道中，再让前驱体分子交联或聚合来形成连续网络，最后，通过溶剂洗涤或煅烧来消除模板，从而得到复刻的双连续功能材料。纳米浇铸技术已经开发了许多硬模板和软模板，通过这些策略，近年来已经制备了各种双连续功能材料，包括金属、金属氧化物、金属硫化物、碳和聚合物等。
2.2.1 硬模板法
图4. 硬模板法制备双连续多孔材料。
2.2.2 软模板法
图5. 软模板法制备双连续材料
3、双连续材料的潜在应用
双连续多孔材料在许多领域中具有潜在的应用价值，如能量存储和转换、超材料、光子晶体、蛋白负载和释放、纳米反应器和生物分子选择等。在能量存储和转换应用中，双连续结构有利于高效的物质传输，与其他孔结构的电极材料相比，双连续电极材料可以提供连续贯通的孔道和大的比表面积，从而实现快速离子传输和扩散，这可能为储能装置带来高的比容量和优异的倍率性能。此外，双连续多孔材料可以缓解氧还原反应 (ORR) 和析氢反应 (HER) 的缓慢动力学，以实现反应物和产物的充分传输，例如ORR中的O2和HER中的H+/H2。作为光催化剂，双连续多孔材料可以实现光激发电荷载流子的快速传输，并允许晶粒间的电荷转移，从而降低光生电子-空穴对的复合趋势。此外，连续且明确的双连续孔通道可以确保有机相的有效渗透，从而可制造混合型太阳能电池。由于其有序的周期性结构，双连续多孔材料还表现出一些独特的光学（例如负折射和光子晶体）或磁性（3D磁子晶体）性质。另外，由于大的比表面积和曲折连续网络的保护作用，双连续多孔材料比许多其他多孔结构显示出更高的蛋白负载和输送能力。在双连续多孔材料中负载催化剂可以促进相关的催化反应，使其成为纳米反应器的良好候选者。除此之外，由于明确的孔径和可控的孔隙率，双连续多孔材料作为有效选择生物分子的过滤介质也显示出巨大的优势。在文中，作者详细讨论了双连续多孔材料在各个应用中的典型例子并阐述了其双连续结构和性能之间的关系。
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图7. 双连续结构光子晶体
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202207684
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