中国科大龚兴龙教授团队《ACS Nano》：仿珍珠层界面助力聚硼硅氧烷基复合材料实现协同增强抗冲击与高效电磁屏蔽性能

2022-10-28 来源：高分子科技

广泛存在的机械冲击和电磁干扰对人体安全和设备运行造成了潜在的威胁，这对开发多功能抗冲击和电磁屏蔽材料提出了迫切的需求。目前防护材料的研发多基于合金、陶瓷和聚合物，其中聚合物基防护材料因其轻质、柔性和可加工性好而备受关注。在聚合物基体中引入功能填料被认为是增强抗冲击和电磁屏蔽性能的最通用策略，然而这种方法无法提供优越的综合性能，且对填料含量具有较高要求，对整体密度和加工成本均带来负面影响。仿生结构材料为高性能功能材料的研发提供了丰富的灵感，其中珍珠层结构指导了多种对单一的冲击/电磁干扰有优异防护效果的材料的设计和制备。然而，兼具高性能机械冲击和电磁干扰双模态防护性能的结构材料的研发仍然是一个挑战，这限制了其在工业生产和日常生活中的应用。

鉴于此，中国科学技术大学龚兴龙教授团队报告了一种仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料。通过双向冷冻与氮气退火工艺制备壳聚糖（CS, Chitosan）/MXene层状骨架，然后利用超声辅助浸渍与室温干燥引入具有剪切硬化特性的聚硼硅氧烷（SSG, shear stiffening gel），得到具有优异冲击防护和电磁屏蔽性能的结构材料。通过应变率增强、结构致密化、片层位错和裂纹生长的多尺度协同耗能机理，仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料可有效衰减85.9% ~ 92.8%的冲击力。得益于微米尺度的交替多层结构促进了电磁波的反射损失，该复合材料在极低的导电填料负载下（1.1 ~ 1.3 wt%），达到了47.2 ~ 71.8 dB的卓越电磁屏蔽（EMI，electromagnetic interference）效能。此外，该复合材料有望应用于冲击监测和无线报警系统，并表现出可通过多种仿生策略的组合实现性能优化的潜力。本工作为构建轻质、高性能和多功能的仿珍珠层防护复合材料提供了可靠的策略。相关研究以“Nacre-Mimetic Hierarchical Architecture in Polyborosiloxane Composites for Synergistically Enhanced Impact Resistance and Ultra-Efficient Electromagnetic Interference Shielding”为题发表于最新一期《ACS Nano》上，论文第一作者为中国科学技术大学工程科学学院博士生刘帅，通讯作者为龚兴龙教授和王胜副研究员。

【复合材料的制备与表征】

仿珍珠层结构的聚硼硅氧烷基复合材料（S-CM）是通过使用改进的双向冷冻和氮气保护退火工艺制备层状CS-MXene（CM），然后通过浸渍-干燥法引入SSG得到的（图1）。MXene丰富的极性官能团（-OH， -F， =O）与SSG分子链中-OH的氢键作用有助于骨架相与增强相的粘附，从而保证了良好的结构稳定性。SSG表现出应变率增强特性，其储能模量随剪切频率的增大而显著提升，即剪切硬化效应（图2）。SEM图表明CM片层与SSG在S-CM内部呈长程有序交替排布，类似天然鲍鱼壳的“砖-砂浆”微结构，在提升抗冲击和电磁屏蔽性能中起关键作用。

图1. 仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料的制备工艺与理化表征

图2. 仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料的微观形貌与力学性能

【微观结构对力学性能的影响】

作者系统研究了骨架的微观结构对聚硼硅氧烷基复合材料的准静态力学性能的影响（图3，4）。首先通过机械混合制备了具有随机填充网络的复合材料（S-CM-R），储能模量较纯SSG有微弱增强。然后通过直接冷冻与单向冷冻制备了具有无序多孔骨架和单向有序骨架的复合材料（S-CM-D，S-CM-U），SSG的引入使得其均呈现出良好的应变率增强效应，但骨架的屈曲、折叠和破碎使得其峰值应力相对较低。最后，通过控制传热速率制备了具有不同层厚的仿珍珠层骨架的复合材料（S-CM-I，S-CM-II，S-CM-III），骨架沿垂直于加载方向的对齐排列使得其通过轻微的面外变形而不是严重的折叠和破碎来承受载荷，最终致密化以后的峰值应力均显著高于对照组。此外，SSG在自重作用下的不可逆变形（冷流）是制约其应用的重要因素，对此，随机填充网络仅表现出微弱的改善，而三维骨架几乎可以完全抑制基体的冷流行为，同时仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料表现出较好的抗蠕变和载荷保持率。

图3. 对照组聚硼硅氧烷基复合材料的微观形貌与力学响应

图4. 仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料的微观形貌与力学响应

【复合材料的抗冲击性能】

通过落锤测试探究了不同结构聚硼硅氧烷基复合材料的抗冲击性能（图5）。相较于纯SSG基体，三维骨架增强复合材料的冲击力衰减性能均有所提升。在低高度下（5 cm），由于多孔骨架的破坏吸能，S-CM-D防护性能相对较好，其余高度下均为仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料达到最优，且其峰值力性能衰减优于多种常见缓冲材料。进一步地，比较了不同材料的密度和比能量吸收，相较于SSG基体，仿珍珠层结构设计策略在降低密度的同时显著提高了比能量吸收。通常来说，优化密度与增加吸能是相互排斥的，本策略为防护材料的轻质化与高耗能的协同优化提供了建设性的指导。

结合有限元方法（FEM）探究了S-CM的多尺度耗能机理（图6）。首先，SSG的动态“B-O”交联键在高应变率下不能自适应调整，这使得其对聚合物链段的运动产生阻碍作用并导致显著的能量吸收。其次，S-CM内部存在未完全填充的空隙，这使得复合材料通过结构致密化以缓冲和吸能。此外，材料可通过片层摩擦，片层开裂和基体破坏等多种损伤方式耗散冲击动能。以上结论通过SEM图得到了进一步支撑。最后，作者确定了S-CM的失效条件，并给出了结构和冲击高度相关的防护模式相图，分为聚合物本征耗能区，结构协同耗能区和优化设计耗能区，后者可通过更优选的组分力学参数、更良好的结构设计和更先进的材料制备工艺以达到。

图5. 聚硼硅氧烷基复合材料的抗冲击性能

图6. 仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料的多尺度耗能机理

【仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料的电磁屏蔽性能】

S-CM具有优异的各向异性导电性能，电导率随片层厚度的减小而降低（图7）。探究了入射方向对电磁屏蔽性能的影响，结果表明在垂直片层取向入射时电磁屏蔽效能达到最佳，这与抗冲击的优选方向是一致的，保证了机械冲击和电磁干扰的协同防护能力。良好的导电性和多重反射界面使得S-CM在极低MXene负载下实现了非凡的电磁屏蔽效能，最高可达71.8 dB（对应于1.3 wt%），代表着聚合物基电磁屏蔽材料的先进水平。通过FEM对入射电磁波的衰减过程进行了分析，随电导率的增强电磁屏蔽效能提升。同时，S-CM表现出良好的机械耐久性，经历冲击与压缩机理后其电磁屏蔽效能仍远高于商业标准（20 dB）。S-CM优越的电磁屏蔽性能源于阻抗失配、欧姆损耗和极化损耗等多重损耗效应，特别是层次结构保证了入射电磁波的多重反射和散射，有效延长了电磁波传输路径。

图7. 仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料的电磁屏蔽性能

【仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料的应用演示】

S-CM良好的导电性赋予了其应用于冲击监测领域的潜力（图8）。在冲击条件下，导电网络通过屈曲、收缩和弯曲变形促进了相邻CM片层的接触和新的导电通路的形成，导致电导率上升，这使得其可通过电流变化反馈冲击激励，并可集成于无线传输系统实现远程报警，揭示了其应用于智能安全防护装备的前景。

受螳螂虾前爪的矿化甲壳素纳米纤维的螺旋堆叠排列启发，通过浸渍-扭转-层压的工艺，制备了一种具有非连续扭转层状结构的聚硼硅氧烷基复合材料，SSG的粘附性和自愈性保证了结构的完整性。该材料的冲击力缓冲性能优于S-CM，这是由于冲击诱发层间剪应力和耗能增强引起的，其位于相图的优化设计耗能区，表明仿生结构设计策略的组合有助于性能提升。

图8. 仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料的应用演示

【小结】

本研究提出了一种基于仿珍珠层聚硼硅氧烷基复合材料，具有协同增强抗冲击和高效电磁屏蔽性能。通过与随机填充网络、无序多孔骨架和单向有序骨架进行对比，验证了仿珍珠层结构用于增强材料力学性能的关键作用。对多尺度能量耗散和多重电磁波损耗机理进行了探究，并通过对比揭示了复合材料的性能优越性。这种复合材料为开发高性能、多功能、智能防护材料提供了可行的策略。

原文链接：

Shuai Liu, Sheng Wang, Min Sang, Jianyu Zhou, Junshuo Zhang, Shouhu Xuan and Xinglong Gong, Nacre-Mimetic Hierarchical Architecture in Polyborosiloxane Composites for Synergistically Enhanced Impact Resistance and Ultra-Efficient Electromagnetic Interference Shielding, ACS Nano, 2022, DOI: 10.1021/acsnano.2c08104

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08104

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（责任编辑：xu）

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