中山大学吴进课题组 Nano-Micro Lett.：用于无线呼吸检测的可拉伸透明水凝胶薄膜基湿度传感器

2022-10-19 来源：中国聚合物网

人的生理活动，例如呼吸、运动、皮肤疾病等，都会引起相对湿度的变化。因此，相对湿度的监测对人体健康的保障具有重大意义。本论文制备了一种水凝胶薄膜湿度传感器，具有超高灵敏度、透明、柔性、可拉伸性和生物兼容性，在人体相关的显示、传感等领域具有显著优势。在不同相对湿度的环境中，水凝胶内部水分子含量发生变化，因此传感器的离子电导率/电容也会发生改变。另外，我们提出了一种具有普适且可控的水凝胶薄膜化方法，可以增大水凝胶的比表面积，从而提高对水分子吸附和解吸附的效率，以增强其性能。把蓝牙传输电路与该传感器相结合，可以实现对人体呼吸的实时、无线监测和呼吸暂停的报警。

本文亮点

1、提出了一种普适且可控的水凝胶薄膜化方法，可以极大提高水凝胶薄膜湿度传感器的灵敏度（达13462.1%/%RH）。
2、湿度传感器具有良好的可拉伸性，并使湿度传感性能机械可调。

3、基于该传感器开发了一种具有蓝牙传输功能的无线呼吸中断检测口罩，能够实时、无线、准确地获取穿戴者的呼吸状态，如呼吸间隔、频率、呼吸暂停等。

湿度传感器是与人体乃至其他生物的健康最息息相关的传感器之一，例如，它可以监测人体呼吸，通过分析人体的呼吸频率和模式来监测健康状况。人体皮肤表面不正常的湿度水平会导致各种皮肤疾病，利用湿度传感器进行检测能够提前知晓并且及时进行预防与治疗。中山大学吴进课题组利用水凝胶在不同湿度环境下其内部的水分子含量会改变进而改变其电导率这一特性，制备了基于双网络水凝胶薄膜的超高灵敏湿度传感器。通过溶剂置换策略，有效地提高了水凝胶的保湿抗冻性。另外，提出了一种普适且可控的薄膜化方法，可以显著增大水凝胶的比表面积，从而提高其对水分子吸附和解吸附的效率，使传感器的灵敏度最大可以从0.2提升到13462.1%/%RH。在实际应用中，利用DDS芯片提供200Hz的交流信号，并且利用MCU采集分析湿度传感器输出的信号，从中提取出呼吸的波形、频率和周期，并将数据通过蓝牙实时发送到手机终端，体现了其在可穿戴传感器领域的应用价值。

1. 水凝胶薄膜湿度传感器概要

提出了一种具有普适性的厚度可控的水凝胶薄膜化的方法，有助于增强对水分子的吸附和解吸附效率，使水凝胶传感器的灵敏度最大可以从0.2提升至13462.1%/%RH，极大幅度地提高了传感器的湿度传感性能。同时，其微米级别的厚度也有利于未来柔性电子器件的集成。

图1. 可拉伸水凝胶薄膜湿度传感器的制备过程、优异性能及其在无线呼吸监测中的实际可穿戴应用。

2. 水凝胶的保湿抗冻特性

通过引入多元醇，利用其含有的大量羟基基团，与水分子之间形成氢键，把内部的自由水转化成结合水，从而提高了自身的保湿抗冻性能：在干燥环境下存储48小时后，质量损失从75%降低至11%；冰点从-13.1℃降低至-120℃以下。这为水凝胶基传感器的稳定工作提供了保障。

图2. 水凝胶的材料表征。

3. 明确湿度传感机制，实现优越湿度传感性能的通用微型化方法

系统地探究解释了水凝胶基湿度传感器的响应机制。外界不同的相对湿度会使水凝胶内部水分子含量产生变化进而使得离子导电的薄膜水凝胶的电导率发生变化，最终表现为其的电导的改变。水凝胶薄膜的电导率σ定义为：

其中n_i为载流子浓度，μ_i为例子迁移率，z_i为移动离子电荷的价态，e为单位电荷。在干燥环境（11%RH）下，复阻抗谱是一个完整的半圆，等效电路由薄膜电阻和电容并联表示；在33%相对湿度下，频谱的半圆仍然完整，但低频区开始出现一条短斜线，这是因为Warburg串联阻抗开始添加到等效电路中，但其对频谱的影响尚不明显；随着湿度进一步增加（37-98%RH），复阻抗谱的半圆逐渐消失，斜线明显变长，此时Warburg串联阻抗成为影响频谱的主要因素。通过计算可以得到水凝胶薄膜传感器低湿度范围的灵敏度S₁和高湿度范围的灵敏度S₂分别为17.6和67.0%/%RH，相对水凝胶块体传感器的0.2%/%RH高出两个数量级。

图3. 湿度传感器的在不同相对湿度环境下的复阻抗图谱和其湿度传感性能。

薄膜化这一方法可以显著提高水凝胶基湿度传感器的传感性能。极薄的厚度让水凝胶的比表面积从5×10?? μm?1提高到了3.7×10?2 μm?1，加速了水凝胶对水分子的吸附和解吸附，从而提高了水凝胶的湿度敏感性；同时，其初始电导从2.8×10?? S降低到了2.8×10?? S，使传感器的响应值增大。因此在两者的协同作用下，水凝胶基湿度传感器的灵敏度随着厚度的减小继续显著增加。另外，传感器还具有良好的重复性和较小的迟滞。

图4. 不同厚度的聚丙烯酰胺-卡拉胶水凝胶薄膜的透明度和湿敏性能。

系统地研究了水凝胶薄膜湿度传感器在不同应变和温度场景下的性能。当拉伸应变从0%增加到25%时，传感器的S₁和S₂分别从3.5%/%RH和37.4%/%RH增加到15.7%/%RH和358.1%/%RH。这是因为水凝胶薄膜的拉伸应变可以使其表面积增大，为水分子提供了更多的吸附位点，从而增强了其湿敏性能。在实际应用中，可在水凝胶薄膜湿度传感器外集成应变传感器，实时监测施加于传感系统的应变，并将湿度-应变复合信号的响应解耦，准确地得到环境中的相对湿度。
同时，在日常使用中，外界环境温度的变化也可能影响湿度传感器的正常工作。将传感器放置在15、25、32和41℃进行湿度测试，可以看到温度越高，传感器对相同相对湿度的响应越大。这是因为高温促进了水分子的运动，提高了水凝胶薄膜对水分子的吸附和解吸附效率。与对拉伸应变干扰的处理类似，可以在湿度传感器外集成一个温度传感器进行校准。因此，水凝胶薄膜湿度传感器可以适应多种环境条件，增加了其实际应用范围与价值。

图5. 湿度传感器在0%-25%拉伸状态和15-41℃环境下的湿度传感性能

4. 水凝胶组分优化以改进传感器性能

通过分析传感器工作机制，改进材料工程策略，提升水凝胶薄膜湿度传感器的传感性能。木薯淀粉是一种良好的吸湿性材料，内部含有大量的羟基，可以与水分子以氢键的形式相结合。用类似的方法制备了聚丙烯酰胺-木薯淀粉双网络水凝胶薄膜，从而大幅度增加了薄膜中对水分子的吸附位点。基于此的湿度传感器对98%RH的响应最高可达485486.8%，灵敏度S₁和S₂分别增加到了1475.1和13462.1%/%RH。经过调研，水凝胶薄膜湿度传感器的整体性能优于现有的基于其他材料的柔性湿度传感器，如氧化石墨烯、单壁碳纳米管-聚乙烯醇等。

图6. 聚丙烯酰胺-木薯淀粉水凝胶薄膜湿度传感器的传感性能。

5. 用于呼吸监测的水凝胶薄膜湿度传感器的概念验证演示

检测人体呼出气体中的湿度是监测呼吸信号的有效方法。将传感器与无线电路集成，构建具有蓝牙传输功能的睡眠呼吸暂停无线检测报警系统，实现对人体呼吸状态的采集、处理、传输并最终显示。呼吸中断报警电路以DDS芯片提供600mV, 200Hz的交流信号，并施加于湿度传感器两端。跨阻放大器对传感器输出的电流信号转换放大为电压信号，后再经过一级电压放大器后由ADC采集。以STM32F103RCT6为MCU对湿度传感器输出的信号进行分析，从中提取呼吸的波形、频率和周期，并将数据通过蓝牙实时发送到手机终端。同时，当MCU检测到呼吸间隔超过10s时，手机和电路板同时触发声光报警，以警示用户和监护人。这表明水凝胶薄膜湿度传感器具有较大的实际应用价值。

图7. 水凝胶薄膜湿度传感器集成在智能口罩中用于实时、无线监测人体呼吸暂停

原文链接:

Humidity Sensing of Stretchable and Transparent Hydrogel Films for Wireless Respiration Monitoring

Yuning Liang, Qiongling Ding, Hao Wang, Zixuan Wu, Jianye Li, Zhenyi Li, Kai Tao, Xuchun Gui, and Jin Wu*

Nano-Micro Letters 14(2022).

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00934-1

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（责任编辑：xu）

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