浙理工易玲敏课题组《Chem. Eng. J.》：静电场辅助自组装制备具有多层次微结构的柔性纤维素膜并用于日间被动辐射制冷
炎炎夏日的高温，严重影响户外人员的身体健康，大大降低户外用品的使用寿命。日间被动辐射制冷（PDRC）是一种通过反射太阳光（波长~ 0.3-2.5 μm）、同时通过辐射的方式将热量从红外大气窗口（波长~ 8-13 μm）散发到外太空而实现材料表面自发冷却的现象。PDRC不消耗任何能量，也无温室气体排放，是一种有望实现烈日下户外人员体表或户外用品表面温度下降的理想策略。纤维素材料是地球上最丰富的可再生资源。具有多层次聚集态结构的天然块状纤维素材料被发现具有优良的PDRC性能。然而，可穿戴的柔性纤维素膜一般通过纤维素溶解-再生获得，在纤维素溶解-再生过程中天然纤维素材料的多层次聚集态结构将消失，因此难以获得高PDRC性能的再生纤维素材料。
基于此，浙江理工大学易玲敏教授课题组开创了一种高压静电场辅助自组装的新策略，首次实现了纤维素大分子在分子水平上的有序自组装。纤维素大分子链在高压静电场的作用下被完全拉伸，在强分子间氢键的作用下沿静电场方向有序排列，最终形成具有类“梧桐木”状多层次微结构的柔性纤维素膜（图1）。相比无静电场自然干燥得到的再生纤维素膜呈半透明外观和无序的微结构，高压静电场辅助自组装再生纤维素膜呈纯白外观，且具有多层次超分子聚集态结构和各向异性（图1c-g）。自组装再生纤维素膜的结晶度高达71.0%（图2），远高于黏胶纤维（33-36%）、富强纤维（40-47%）等再生纤维素纤维和天然棉纤维（50-52%）的结晶度。通过对纤维素大分子在高压静电场中的自组装机理探究，提出了纤维素/氢氧化钠-尿素复合物在高压静电场的作用下极化、旋转定向，逐渐沿电场方向有序排列，形成大量强分子间氢键，进而赋予再生纤维素膜高结晶度和多层次微结构的自组装机理，并通过分子动力学模拟验证（图3、图4）。作为PDRC材料，自组装再生纤维素膜的平均太阳光反射率达93.8%，平均红外发射率达98.3%，在晴朗天空下覆盖人体皮肤表面，相比于裸露皮肤可降温4.6℃（图5）。这项工作将为先进功能再生纤维素材料的制备提供新的视角和思路。该工作以“Self-assembling Hierarchical Flexible Cellulose Films Assisted by Electrostatic Field for Passive Daytime Radiative Cooling”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。论文第一作者为博士生钟申洁，通讯作者为易玲敏教授。该研究得到国家自然科学基金和浙江理工大学优秀博士学位论文培育基金的资助。
图1. (a) 梧桐木的微结构图；(b) 高压静电场辅助自组装示意图及所得纤维素膜；(c) 自组装再生纤维素膜的微结构图；(d) 自然干燥再生纤维素膜及其微结构图；(e,f) 自组装再生纤维素膜的多层次微细结构图；(g) 自组装再生纤维素膜径向和轴向的应力-应变曲线.
图2. (a-g) 自组装再生纤维素膜的TEM和HRTEM照片；(h) 自组装再生纤维素膜对应的FFT图；(i) 纤维素II基元晶结构；(j,k) 自组装和自然干燥再生纤维素膜的XRD、WAXRD图.
图3. (a) 不同厚度自组装再生纤维素膜及其 (b) 内层的XRD图与结晶度；(c) 纤维素纳米纤维与纤维素/氢氧化钠-尿素复合物的结构示意图；(d) 不同电压静电场下的介电常数；(e) 有无高压静电场下纤维素偶极运动示意图.
图4. (a) 氢键抑制剂含量对自组装再生纤维素膜结晶度的影响；(b) 0.75 wt%氢键抑制剂存在下自组装再生纤维素膜的微观形貌；(c) 无规卷曲和有序排列纤维素链中的氢键示意图；(d) 三条有序排列纤维素链中的氢键示意图.
图5. (a) 再生纤维素膜的太阳光反射与 (b) 中红外发射光谱曲线；(c) 自组装再生纤维素膜的太阳光反射和中红外发射示意图；(d) 户外降温测试实景图；(e) 户外实时温度曲线；(f) 在太阳光下的红外热成像图；(g) 户外人体皮肤表面降温测试实景图及 (h) 实时温度曲线.
该工作是课题组近期关于PDRC材料研究的最新进展之一，利用高压静电场辅助自组装制备高结晶高取向再生纤维素材料的方法也在近期获得授权发明专利（ZL 202110295844.3）。近来，课题组在PDRC涂层织物制备（Chemical Engineering Journal, 2021, 407: 127104）、新型有机硅PDRC材料研究（Materials Today Communications, 2022, 32: 104096）等领域获得了一些进展，在超疏水PDRC多孔膜（ZL 202110170067.X）、用于PDRC的有机硅微球材料（ZL 202110168586.2）领域获授权发明专利两件。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722040396
