中北大学王智教授团队 ACS SCE：高性能可降解聚苯并噁嗪/VU vitrimer树脂及其在碳纤维回收中的应用

2022-07-08 来源：高分子科技

纤维的回收利用具有较高的社会效益和经济效益，因此研究者们一直着手于提升纤维增强热固性树脂基复合材料的回收效率，例如改进复合材料树脂基体与纤维的回收工艺，或进行可降解树脂基体的分子设计。其中，动态共价键已被用于制备可降的解热固性树脂基体，但有必要进行进一步的研究以减少动态结构的引入对树脂力学性能、热性能带来的负面影响。为此，使用含有缔合型动态交换机制的类玻璃高分子作为改性组分通过热固化的方式与热固性树脂结合，可制备具有良好力学性能、热性能的可降解的树脂体系。由于在温和的条件下依靠特定试剂即可激活动态共价键的键交换反应使树脂基体降解，因此碳纤维可以近乎无损伤的从相应的碳纤维增强树脂基复合材料中回收。

近日，中北大学材料科学与工程学院王智教授团队设计制备了一种可降解的新型聚苯并噁嗪树脂体系，研究了其固化反应机理，并对其碳纤维增强树脂基复合材料进行了降解，回收了其中的碳纤维。相关成果以“High-Performance and Degradable Polybenzoxazine/VU Vitrimer and Its Application for Carbon Fiber Recycling”为题，被《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》期刊接收。中北大学硕士研究生乔子贺、王美晨为共同一作。此研究得到了国家自然科学基金、山西省重点研发计划等项目的资助支持。

在这项工作中，作者将基于氨基交换反应的间乙烯氨酯类玻璃高分子（VU vitrimer）和双酚A-苯胺型苯并噁嗪（BA-a）通过热固化结合制备出了具有良好力学性能及热性能的可降解的改性聚苯并噁嗪（PB-VUv）。得益于脂肪胺与苯并噁嗪的固化反应，VUv组分可凭借自身游离的氨基与BA-a结合构成具有动态单元的交联网络。由于VUv组分构成的动态单元可以与正丁胺进行氨基交换反应，因此聚合物网络可以在温和的条件下解体（70 ℃），而这一过程不需要添加任何额外的催化剂和酸碱溶剂，所以在降解其碳纤维增强复合材料时几乎不会对碳纤维造成损伤。进一步的，由于VUv的引入提升了聚苯并噁嗪的交联密度，使聚合物网络更加广泛，因此改性聚苯并噁嗪相比于纯聚苯并噁嗪有更高的玻璃化转变温度（T_g）和储能模量（室温下），同时还具有更好的韧性。

图1 改性聚苯并噁嗪的制备示意图：首先形成VUv的小分子动态单元。随后，动态单元通过游离胺与BA-a结合，最后固化形成含有动态结构的交联网络。

图2 纯聚苯并噁嗪（poly（BA-a））和改性聚苯并噁嗪（PB-VUv-x，x为VUv中间体1,4-BCBA的质量分数）的热性能：（a）储能模量与温度的关系曲线。（b）损耗角正切值与温度的关系曲线。（c）样品TGA曲线。（d）样品DTG曲线。

图3 poly（BA-a）和PB-VUv-x的韧性：（a）样品的冲击强度。（b）poly（BA-a）冲击断面的SEM图像。（c）PB-VUv-1冲击断面的SEM图像。（d）PB-VUv-3冲击断面的SEM图像。（e）PB-VUv-5冲击断面的SEM图像。

图4（a）使用正丁胺对poly（BA-a）和PB-VUv-5进行处理（样品均为10 × 10 × 1 mm）。（b）降解后PB-VUv-5清液的FT-IR光谱与用同样方法处理的VUv和1,4-BCBA的降解液的FT-IR光谱对比。（c）降解过程所依靠的氨基交换反应。（d）交联网络解体过程的示意图。

图5（a）降解改性聚苯并噁嗪的碳纤维增强复合材料（PB-VUv-5/CF）及回收其中碳纤维的示意图。（a′）PB-VUv-5/CF在正丁胺中降解时重量随时间变化的曲线。（b，b''）原始CF和（c，c''）回收CF的SEM图像。（d）原始CF和回收CF的单丝拉伸性能对比。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c01801

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（责任编辑：xu）

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