南开大学王维教授和天津大学吴洪教授 Macromolecules：包含POM聚电解质和PEO瓶刷聚合物的质子导电型共聚物的合成

2022-04-26 来源：高分子科技

根据IUPAC的定义，聚电解质是结构单元包含了离子或可电离基团或两者兼具的大分子聚合物。聚电解质同时具有聚合物的特性和抗衡离子的功能，因此广泛应用于功能高分子材料的开发之中，近年来在能源及环境化学等领域有着良好的表现。无机多酸（polyoxometalate，简称POM）团簇是由最高氧化态的前过渡金属原子通过与氧配位桥连而生成的一类无机阴离子簇合物，具有特定结构、固定几何形状和1?2 nm的尺寸，广泛应用于催化工业、医学和生物领域。然而，由于POM是无机晶体或粉末，可加工性较差，限制了其作为材料的使用范围。因此，将POM与有机化合物或聚合物制备成复合材料或杂化材料，能够改善杂化物的稳定性、相容性和加工性，从而进一步提升POM的开发与应用价值。

2014年，王维课题组首次报道了通过开环易位聚合（ROMP）反应合成以POM为侧基的杂化聚合物——聚多酸（poly(POM)），包括线性均聚物（ACS Macro Lett. 2014, 3, 211?215）和嵌段共聚物（Polym. Chem. 2015, 6, 7418–7426），并评价了它们的力学性能和催化活性（高分子学报，2017, 1159?1168）。接下来，该课题组详细研究了poly(POM)的溶液自组装结构（Chem. Eur. J. 2019, 25, 13396–13401），以及在本体稀溶液中的聚合物链构象（Chin. J. Polym. Sci. 2021, 39, 716?724）。最近，他们又将poly(POM)聚电解质复合物的外围抗衡离子置换成质子和碱金属离子，分别得到了POM的酸性聚电解质和盐类聚电解质均聚物（Macromolecules 2021, 54, 6891?6900）。2020年，王维教授与吴洪课题组首次合作测试了嵌段共聚物复合膜在燃料电池中的传导率（Int. J. Hydrogen Energy 2020, 45, 15495?15506）。

基于上述的工作积累，两位教授再一次携手报道了POM的聚电解质复合物与PEO作为接枝侧链的分子刷组成的杂化共聚物的合成方法，其中PEO是固态电解质中常用到的一种与质子导体相结合的基质。将聚电解质共聚物中POM外围的TBA⁺抗衡阳离子交换成质子，以用于测定该酸性共聚物的质子传导率。首先，作者通过ROMP反应合成出了抗衡离子为TBA⁺的POM复合物的聚电解质与PEO瓶刷聚合物组成的共聚物（简写为CPEC）。在本论文中，共设计了四个嵌段共聚物和一个无规共聚物，如图1所示。

图1. ROMP反应合成五个CPECs

成功合成出目标产物后，对五个CPECs进行了详细的结构表征。通过¹H NMR、³¹P NMR和FT-IR测定化学组成，配备光散射探头的SEC仪用于测定分子量。确定了聚合产物结构的正确性后，接下来用Amberlite 732酸性阳离子树脂将POM外围的TBA⁺抗衡离子交换成质子，生成了相对应的POM酸性聚电解质与PEO瓶刷聚合物组成的共聚物（简写为CPE），如图2所示。

图2. 质子交换法制备五个CPEs

作者接下来对CPEs进行了详细的热性质分析，图3A为poly(p-H₆POM)₅₀和五个CPEs在25?800 °C温度范围内的TGA曲线。低于180 °C时，六个POM聚电解质的失重主要是由残留的水等溶剂所导致的。随着温度的升高，CPEs的质量分数从260?280 °C左右能够观察到了显著的下降，该快速失重过程持续进行到480?520 °C左右。图3B为Norb-500PEO、poly(p-H₆POM)₅₀和poly(b-500PEO)分子刷组成的四个CPEs在?40 ~ 140 °C温度范围内的DSC升温曲线。Norb-500PEO在5.4 °C处出现了一个熔融峰，但CPEs均未表现出任何的结晶/熔化现象，因此PEO在瓶刷聚合物中以无定形态存在。由于四个CPEs只发生过一次玻璃化转变，且它们的玻璃化温度与poly(p-H₆POM)₅₀接近，这说明了POM和PEO两组分之间具有良好的相容性。

图3. (A) poly(p-H₆POM)₅₀和五个CPEs的TGA曲线；(B) Norb-500PEO、poly(p-H₆POM)₅₀和四个CPEs的DSC升温曲线（黑色虚线处对应着样品的玻璃化温度）

质子传导率的大小反映了被测样品的质子传输能力，是用于评价燃料电池性能的一个重要指标。测出了五个CPEs样品的交流阻抗后，根据公式计算出它们的质子传导率。在80 °C和100%相对湿度（RH）的条件下，无规共聚物的质子传导率为111 mS·cm^?1，另外四个嵌段共聚物的传导率在30.0–35.7 mS·cm^?1之间。作者进一步将CPEs与一些前人报道过的，基于各类POMs与非导电性聚合物组成的纳米复合材料，在相近条件下测出的质子传导率进行了比较（图4）。结果表明，POM酸性聚电解质与PEO瓶刷聚合物组成的共聚物，尤其是无规共聚物，与POM经过简单共混得到的复合材料相比具有更优异的质子传导能力。

图4. CPEs与POM复合材料的质子传导率对比表格

该项成果以“Synthesis of Proton Conductive Copolymers of Inorganic Polyacid Cluster Polyelectrolytes and PEO Bottlebrush Polymers”为题发表在高分子化学领域权威期刊Macromolecules上（Macromolecules 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c02443），南开大学博士研究生鲁卓群和天津大学硕士研究生尹卓毓为本篇论文的共同第一作者，通讯作者为南开大学化学学院王维教授和天津大学化工学院吴洪教授。本工作得到了国家自然科学基金（NSFC 92061120、U20B2024、21878215和21621004）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02443

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（责任编辑：xu）

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