近日，清华大学化工系徐军课题组与德国弗莱堡大学Prof. Günter Reiter在《Macromolecules》期刊上合作发表了题为“Primary Nucleation in Metastable Solutions of Poly(3-hexylthiophene)”的文章（DOI：10.1021/acs.macromol.1c02193）。研究工作的实验部分在德国弗莱堡大学完成，理论部分完成于清华大学。文章第一作者吴天宇博士，现在中国石油大学（北京）新能源与材料学院担任教师。本研究得到国家自然科学基金中德国际合作项目和German Research Foundation 等资助支持。

  聚合物主成核过程中临界核尺寸的测定一直是高物研究的难题。由于临界核尺寸小、存在的时间短，目前仍缺乏有效的实验方法进行测定。在本工作中，作者以经典共轭聚合物poly(3-hexylthiophene)（P3HT）为例，首先将P3HT溶解在良溶剂氯仿中配制均相的稀溶液，通过调节不良溶剂丙酮的比例在室温条件下改变体系的过饱和度。采用时间分辨吸收光谱追踪结晶组分与无定形组分的特征吸收信号，分别测定了不同体系结晶成核的诱导时间与过饱和度。系统研究了亚稳态溶液中过饱和度与成核诱导时间的相关性，基于Kashchiev成核定理，首次得到了P3HT主临界核中结晶单元的数目。研究发现，有别于传统成核理论预测的临界核尺寸随过饱和度的减小而增大，在本研究涉及的过饱和度范围内（S：1.05 – 1.3）临界核尺寸与过饱和度无关。此外，基于经典吸附/脱附过程构建了主成核的微观动力学模型，数值模拟结果进一步确认了临界核尺寸不随过饱和度变化，验证了成核定理在测定临界核尺寸方面的有效性。

 

图2. （a）主成核诱导时间的测定；（b）不良溶剂比例与诱导时间的关系；（c）归一化后的总体图。  

 

图4. 基于吸附/脱附过程的主成核微观动力学模型。 

  受限于时间与空间分辨率，目前的实验技术几乎不可能直接测定聚合物临界核的相关信息。本研究的重要意义在于，提出了基于可测量的成核诱导时间与过饱和度的相关性，获得临界核中结晶单元的数目。采用本研究提出的基于成核动力学随过饱和度变化的新策略，可以突破测定方法的限制，实现了对极小时间与空间尺度结晶成核过程的直观测定。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02193?fig=fig2&ref=pdf

作者团队简介：

  清华大学徐军课题组的研究内容包括高分子物理的基础科学问题（高分子结晶成核、聚合物体系的动力学等）、环境友好和智能高分材料（生物降解高分子、基于动态共价键的高分子、3D打印用高分子、脑机接口用高分子）等。目前的在研项目包括：国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、中德国际合作项目、和美国宝洁公司国际合作项目、和中国神华煤制油化工有限公司的企业合作项目等。

  德国弗莱堡大学Experimental Polymer Physics课题组的研究内容包括高分子单晶培养、功能高分子的光电性能研究、高分子薄膜在非平衡状态下的去润湿行为、高分子薄膜中的结晶、高分子薄膜和界面的物理行为。Prof. Günter Reiter教授是知名高分子物理学家，曾任European Physical Journal E（欧洲物理杂志E辑）主编与Physical Review Letters（物理评论快报）副主编。在Science, Nature Materials，JACS和PRL等国际学术期刊上发表100多篇通讯作者学术论文，出版了5部学术专著。