环氧结构胶具有强粘接力学性能、耐化学腐蚀、良好绝缘性等优异特性，常用于不锈钢、铝合金等异形金属部件的粘接，相比于焊接、铆合等连接方式有应力分布均匀、操作方便等独特优点，广泛应用于制造与装配。随着生产制造业的迅猛发展，越来越多的产品、元器件将经受仓储过程中环境老化因素的考验，其长期性能变得至关重要，故对其中起连接作用的粘接件的耐老化性提出了更高的要求。

  研究发现聚合物胶粘剂/金属粘接试件的老化失效主要为聚合物/金属的界面失效，其主要微观机理为空气中的微量水分对二者界面作用的侵蚀，具体为水分子通过自身氢键的水合作用将聚合物–金属作用力分解为聚合物–水、金属–水相互作用力，因此提升粘接件的耐老化性能需要增强聚合物-金属作用对水分子的水合作用的“防御力”。基于上述技术路线，化材所高分子材料研究室分析产品常用原材料，对酚醛胺固化剂（PMB）进行了分子结构重新设计，将“万能粘合分子”多巴胺的关键结构邻苯二酚引入固化剂中，制备了一类可规模化制备的仿生酚醛胺固化剂（CMB）。

酚醛胺固化剂（PMB）与仿生酚醛胺固化剂（CMB）结构对比

  对其合成工艺、分子结构进行优化，最终确定了以对叔丁基邻苯二酚、二乙烯三胺（DETA）和多聚甲醛为主要原材料的制备方法，得益于邻苯二酚与金属表面离子的强络合作用，DETA-CMB胶粘剂对无任何处理的抛光铝的粘接强度相比于DETA-PMB与未改性的DETA提升60–120%。

  DETA-CMB胶粘剂对镜面抛光、抛光、喷砂的不同物理表面状态的铝和酸碱刻蚀、阳极化和偶联剂处理的不同化学表面状态的铝表面均呈现较优异的粘接性能，只是对阳极化铝与偶联剂铝的粘接强度优势会稍弱，因为在上述处理后的铝上普通胶粘剂也能形成较好的界面相互作用力。另外除了铝试件，DETA-CMB胶粘剂对不锈钢、45钢的粘接强度有进一步的提升，可能是由于邻苯二酚结构能与Fe³⁺形成更强的络合作用。

  为了进一步验证DETA-CMB胶粘剂中邻苯二酚结构对于金属表面水的“排斥”作用，他们将抛光铝片浸在水和人造海水中，在金属片表面充满水的环境下涂抹上胶粘剂，叠合在一起，室温固化72小时后考核其粘接强度。可以看到DETA-PMB和DETA胶粘剂呈现断崖式下降，DETA-CMB胶粘剂在水中和海水中的强度基本无下降，证明DETA-CMB胶粘剂几乎可以“忽视”金属片表面的水直接与金属片作用。

  粘接结构的粘接强度暴露在不良环境后会出现衰减的趋势，其寿命定义为衰减到设计值所需要的时间，这项性能对于粘接装配的长时稳定性至关重要。为了探究邻苯二酚-金属的络合作用是否可以延长粘接结构的寿命，他们将CMB、PMB和DETA的铝-铝粘接试件放置在50℃，100%R. H.的湿度的极端条件下进行加速老化，其粘接强度随时间的变化如下图所示：

  总览a、b、c三图可以看到，虽然b、c两图中粘接强度出现了较明显的下降，各取样点的粘接强度依然呈现出DETA-CMB > DETA-PMB > DETA这样的趋势，证明在胶粘剂中引入可与金属形成络合键的分子结构依然是提升粘接件的耐老化性能的有效技术途径，只是要形成与阳极化同样效果的界面相互作用还需要进一步的探索。

  在产品运行过程中会遇到各种工况，颠簸、振动等引起的应力冲击对粘接结构的影响可以从缓冲结构设计方面避免，但是温度的循环冲击是难以避免的，加之金属（1~10 ppm/℃）、环氧胶粘剂（60~80 ppm/℃）线膨胀系数差异较大，在温度循环过程中会引起界面上的内应力，多次循环后会在界面上产生微观缺陷，影响粘接结构的稳定性。他们对CMB、PMB和DETA的环氧胶粘剂放置在-20℃环境中1天，然后再放置在50℃烘箱中1天，然后取出自然冷却至室温，1天以后测试其强度，每一个温度循环测量10个样品，取平均值，结果如下图所示：

三种胶粘剂温度循环次数与粘接强度的关系统计图

  上图数据显示，除了对照组DETA对抛光铝的粘接强度略有提升外，其余粘接力学强度均有所下降，虽然如此对照组的粘接强度仍然远低于CMB的粘接力学强度，从最后一次实验结果来看，CMB仍然高于DETA组60%以上，证明含邻苯二酚结构的DETA-CMB胶粘剂对于温度冲击环境的耐受性优于含苯酚结构的DETA-PMB和普通的DETA胶粘剂。

二乙烯三胺（DETA），酚醛胺（DETA-PMB）和仿生酚醛胺（DETA-CMB）环氧胶战机的界面增强作用示意图

  综上，该种可规模制备的仿生酚醛胺固化剂DETA-CMB可以显著提升环氧胶粘剂的粘接强度、抗温度冲击与耐老化性能，并且无惧金属表面水的存在，有望应用于高强度粘接、水下粘接和金属键合涂层等场景。

  上述工作发表在《Chemical Engineering Journal》，第一作者为研究生李高明，通讯作者为化材所张银宇博士和赵秀丽研究员。

  引文

  Biomimetic epoxy adhesive capabl e of large-scale preparation: From structural underwater bonding to hydrothermal durability, Chemical Engineering Journal, 2022, 431: 134011

  全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721055844?via%3Dihub