碳-碳(C-C)主链聚合物是一类广泛应用于日常生活的聚合物材料，这类聚合物通常由烯类单体或单碳 (C1)单元聚合获得。重氮羰基化合物的聚合也是构建C-C主链聚合物的简便方法之一， 此策略可获得每个主链碳上都分布有极性取代基的C-C主链聚合物，该类聚合物使用Ziegler-Natta催化剂较难实现构建。目前，重氮酸酯活性可控聚合依然备受众多化学工作者的广泛关注，使用非贵金属引发体系实现重氮酸酯的活性可控聚合仍是一个挑战。

  合肥工业大学/吉林大学吴宗铨教授课题组在重氮酸酯活性可控聚合制备螺旋聚卡宾领域做了一系列研究工作( J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17773–17781; Macromolecules 2019, 52, 7260–7266; ACS Macro Lett. 2022, 11, 179–185)。吴宗铨教授课题组近期首次报道了一种非贵金属噻吩基Ni(II)催化体系，建立了Ni(II)活性可控聚合重氮酸酯的方法，获得了一系列分子量 (M_n)可控、分子量分布( M_w/M_n)较窄的聚卡宾，还通过Ni(II)催化一锅法顺序活性聚合噻吩和重氮酸酯，获得分子量及结构均可调控的π-共轭共聚物，如图1所示。该工作以“Nickel(II)-catalyzed living polymerization of diazoacetates toward polycarbene homopolymer and polythiophene-block-polycarbene copolymers”为题发表在《Nature Communications》上 (Nat. Commun. 13, 811 (2022))。文章共同第一作者为合肥工业大学化学与化工学院教师周丽和博士后许磊，通讯作者为吴宗铨教授，目前已入职吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室。

图1. (a) Ni(II)催化活性聚合重氮酸酯; (b) Ni(II)催化顺序聚合噻吩和重氮酸酯.

  该研究团队首先对聚合反应条件进行了优化，尝试了一系列不同Ni化合物(R''–Ni–X)与不同配体 (L₁-L₆)的组成的催化体系引发重氮乙酸苄酯 (1a)的聚合，如图2所示。结果表明：使用π-烯丙基Ni化合物分别与L₁-L₆组成的催化体系均只能得到油状寡聚poly-1a_m，苯基Ni(II)催化剂 (Ph–Ni(L)Br)引发1a单体聚合可获得M_n为~3 kDa，M_w/M_n 为1.20的聚卡宾，但收率及聚合物分子量均不高。二聚噻吩Ni(II)催化剂 (BT–Ni(dppp)Cl)引发1a单体聚合时展示出比其它催化剂更优的结果，poly-1a_m的分子量随着[1a]₀/[Ni(II)]₀的增加呈线性增加，且能保持较窄的M_w/M_n，如图3所示，该聚合反应对重氮单体1a-1d均可适用。这些结果表明，BT-Ni (dppp)Cl是重氮酸酯聚合的活性催化剂，可能遵循活性聚合机理。

图3. (a)不同[1a]₀/[Ni]₀时poly-1a_ms 的尺寸排阻色谱；(b) poly-1a_m 的M_n 和 M_w/M_n 与不同[1a]₀/[Ni(II)]₀的关系图. (催化剂为BT–Ni(dppp)Cl; 测试条件: 溶剂为THF, 温度为25 °C)

  接着，研究团队对BT–Ni(dppp)Cl引发聚合重氮单体1a的聚合动力学进行研究 (内标为聚苯乙烯; M_n = 41.4 kDa, M_w/M_n = 1.02)，结果如图4所示。随着反应时间的延长，所得聚合物的分子量逐渐增加 (图4a)，–Ln([M]/[M]₀) 随聚合时间的变化曲线表明聚合反应遵循一级反应机理，反应速率常数为8.3 × 10^?5 s^?1 (图4b)。此外，所得聚合物的M_n与1a的转化率成正比且线性相关，所有聚合物的M_w/M_n 均<1.20 (图4c)。为了进一步证明该聚合反应的活性可控，将单体1a加入到新制备的poly-1a₅₀ (M_n = 5.52 kDa, M_w/M_n = 1.19)的溶液中，尺寸排阻色谱检测M_n增加到8.47 kDa。以上结果表明， BT-Ni (dppp)Cl催化剂引发重氮酸酯聚合遵循活性可控聚合方式。

图4. (a) 以聚苯乙烯(PSt)为内标，BT-Ni (dppp)Cl 催化剂引发1a 聚合的尺寸排阻色谱; (b) 1a转化率和-Ln ([M]/[M]₀)值随聚合时间的变化曲线; (c)聚合物的M_n和M_w/M_n与1a转化率的关系曲线。(THF, 25 °C, [1a]₀/[Ni]₀ = 100)

  由于BT-Ni (dppp)Cl在重氮酸酯聚合过程中表现出优异性能，该团队尝试研究具有类似Ni(II)-络合物末端的功能聚合物引发重氮乙酸的活性聚合，从而获得功能型嵌段共聚物。首先，采用CTP或Grignard复分解机理用Ni(dppp)Cl₂原位聚合2-溴-3-己基-5-氯镁噻吩(2) (THF, 25 °C, [1a]₀ = 0.50 M, [1a]₀/[Ni(II)]₀ = 20)，如图1b所示。可得到 M_n 为6.71 kDa，M_w/M_n 为 1.19的聚噻吩poly-2₂₀(P3HT)，向poly-2₂₀的溶液中加入单体1a，室温反应24 h后，可分离得到分子量明显增加且分子量分布较窄的π-共轭共聚物poly(2₂₀-b-1a₄₀) (收率为71%, M_n = 12.63 kDa, M_w/M_n =1.18)，如图5所示。进一步研究结果表明末端具有类似BT-Ni (dppp)Cl结构的功能聚合物poly-2_m嵌段共聚单体1a的反应也是按活性可控聚合机理进行。

图5. (a) 聚合物poly-2₂₀ 和poly(2₂₀-b-1a₄₀)的尺寸排阻色谱. (b) 聚合物poly(2₂₀-b-1a_n)s 的M_n 和 M_w/M_n 对 [1a]₀/[Ni]₀ ratio的关系图.

  采用上述功能聚合物P3HT引发重氮酸酯聚合的策略，可制备出一系列分子量及结构均可控的π-共轭共聚物，如两亲性嵌段共聚物。研究其在不同溶剂中的自组装行为，并用原子力显微镜 (AFM)进行了验证，最后该研究团队提出了Ni(II)催化活性可控聚合重氮酸酯的可能机理。

  本研究的意义在于建立了非贵金属Ni(II)催化剂活性可控聚合重氮酸酯的方法，简便合成每个主链碳原子上均有取代基的C-C主链聚合物和π-共轭嵌段共聚物，为有机发光材料和光学器件材料的制备提供了新的合成方法和研究思路。

  原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28475-6