通常塞贝克系数的极性是确定掺杂半导体聚合物的多数载流子类型的常用方法之一，然而最近研究表明在高掺杂导电聚合物中出现了塞贝克系数极性反转的现象。他们的研究结果表明，在高掺杂浓度下态密度的填充引起的硬库伦间隙的开启是导致塞贝克系数极性反转的原因。

  近期，林雪平大学Simone Fabiano团队、Martijn Kemerink教授及科隆大学的Daniele Fazzi博士共同合作在导电聚合物掺杂方向取得了新进展，通过电化学掺杂下电导率、塞贝克系数、原位吸收光谱、原位电子顺磁共振、原位拉曼一系列表征手段，研究了聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)(BBL)的不同掺杂态与聚合物电导率、塞贝克系数的对应关系，及高掺杂态下导电聚合物塞贝克系数出现极性反转的原因，并结合DFT及Monte-Carlo计算，揭示了导电聚合物BBL在高掺杂态下的单体多电荷态引起了硬库伦间隙的开启是塞贝克系数极性反转的原因，相关成果以标题为“On the Origin of Seebeck Coefficient Inversion in Highly Doped Conducting Polymers”发表在Adv. Funct. Mater。现已加入燕山大学的许凯博士是第一作者，现已加入芬兰坦佩雷大学的Tero-Petri Ruoko博士是文章共同第一作者。

  BBL是一种性能优异的N型导电聚合物，其超高的电化学稳定性是一系列原位表征手段的基础。电化学掺杂是通过栅压将离子注入到导电聚合物中，导电聚合物为了维持本身的电中性，与注入离子电性相反的电荷从另一端电极注入到导电聚合物中，从而实现了导电聚合物的掺杂（氧化/还原）。电化学掺杂中的离子选择范围广泛，在文中所用的为Na⁺离子，其超宽的电化学窗口保证了聚合物与离子之间不会有相互杂化的作用。在电化学掺杂下BBL电导率出现了先升高后降低的现象，与原位电化学顺磁共振（EPR）的谱图的半峰宽变化一致，而EPR的自旋计数随掺杂浓度的变化预示着BBL在高浓度掺杂下不仅仅有极化子（polaron），可能会出现无自旋信号的双极化子（bipolaron），或者其他高占据态。这一推断通过原位电化学吸收光谱、原位电化学Raman结合DFT计算进一步得到证实。随着BBL掺杂浓度的增加其塞贝克系数极性出现了翻转，在高掺杂浓度下带有负电荷的BBL却出现了空穴的传导特性，这一反常的现象我们通过动态Monte-Carlo计算给出了解释，由于BBL电导率较低，电荷传导基于跳跃模型（hopping model），并在模型中考虑了离子的库伦势能，从结果中可以看出随掺杂浓度增加，其传输能级与费米能级相对位置出现改变，从而导致塞贝克系数极性发生翻转。

图1. 基于BBL的电化学晶体管。（a） 电化学晶体管结构示意图，沟道长度0.5mm宽度1mm；（b）BBL和聚苯乙烯磺酸钠分子结构式；（c）BBL在不同栅压下的电导率，源漏之间电压为0.01V；（d）电化学掺杂下不同栅压下对应的单体上的电荷数

图2. 不同栅压下的BBL原位电化学掺杂电子顺磁共振（EPR）。（a）不同栅压下的EPR谱图；（b）不同栅压下的EPR自旋计数；（c）不同栅压下的EPR半峰宽

图3. 紫外可见近红外光谱。（a）BBL在反射模式下375nm-700nm的原位差分吸收谱图；（b）BBL在反射模式下650nm-1100nm的原位差分吸收谱图，栅压在-0.1V时的反射谱图设为基线；（c）TD-DFT计算的不同掺杂浓度下的吸收谱图（wB97X-D/6-31G*）

图4. Raman谱图。（a）不同栅压下BBL的原位Raman位移，使用532nm激光激发；（b）DFT（wB97X-D/6-31G*）计算的非共振Raman位移，频率线性缩放0.93倍。

图5. 电化学掺杂下塞贝克系数的实验结果与Monte-Carlo模拟。（a）实验测得不同电导率对应的塞贝克系数和BBL单位重复单元上的电荷数；（b）动态Monte-Carlo模拟得到的电导率与塞贝克关系图，a_NN为晶格间距离；（c）动态Monte-Carlo模拟得到的不同电荷掺杂浓度（0.1,0.3,1）下的态密度（DOS）、占据态密度（DOOS）；（d）不同占据态（掺杂浓度）下的DOS、DOOS、费米能级、传输能级和塞贝克系数、电导率的变化示意图，可以看到随着占据态的增加（对应掺杂浓度增加）费米能级和传输能级相对位置发生变化。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202112276

  作者团队简介：