乳液聚合是制备聚合物纳米材料最重要的方法之一。与其他聚合体系相比，乳液体系更加稳定。然而，常规乳液聚合工艺存在表面活性剂使用量大，后处理工艺复杂以及对聚合物产品的性能有消极影响等缺点。王辉教授团队针对以上问题开发了新型半间歇微乳液聚合工艺制备丁腈（NBR）胶乳。该工艺采用调控进料方式、在聚合配方中额外添加链转移剂等方式产生“单体-饥饿”状态，避免了在水溶液中形成单体液滴，最终合成了尺寸和分子量可控的球状NBR纳米颗粒。同时，在不使用有机溶剂的情况下，对所得NBR胶乳开展了直接催化加氢研究，通过优化加氢工艺，实现了NBR胶乳的高效加氢。

图1. 半间歇微乳液聚合合成二烯基纳米颗粒示意图

  通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(¹H NMR)对所得聚合物的组成和微观结构进行了表征。在4000到400 cm^?1红外光谱范围内，2236 cm^?1峰对应腈基(C≡N)，970cm^?1峰是1,4-反式双键的特征峰，917cm^?1峰对应于1,2-乙烯基端键。¹H NMR和FT-IR结论一致，表明通过本工作半间歇微乳液聚合新工艺可以成功地获得NBR纳米颗粒。

图2. NBR胶乳红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(¹H NMR)

  进一步研究表明，单体进料时间对聚合物纳米颗粒的粒径有很大影响。在聚合过程中，单体的进料时间从0增加到8小时，纳米颗粒尺寸从60.2 nm减小到46.1 nm，粒子数（N_p）从9×10¹⁸ 增加到1.8×10¹⁹。随着单体进料时间的降低，NBR的粒径逐渐减小。在较低的单体进料速率下，自由基以较快的速率消耗单体，从而形成“单体-饥饿”状态，避免在水溶液中形成单体液滴，更多的胶束可以参与新粒子的形成。在此条件下，单体较慢的进料速度导致颗粒生长缓慢，单体可以更好地分散在水相中，从而抑制单体与水相之间的传质。因此，产生了更多的纳米颗粒，粒径减小。

图3. 单体进料时间对NBR胶乳粒径和粒子数的影响

  在丁腈橡胶加氢工艺中，Wilkinson催化剂是一种常用的均相催化剂。在该项工作的加氢实验中，随着加氢度的增加，腈基（C≡N）含量保持不变，这证实了Wilkinson催化剂对NBR胶乳加氢具有良好的选择性。当加氢度超过95 %时，970cm^-1和917cm^-1吸收峰逐渐消失。同时，FT-IR光谱在723cm^-1处出现了一个新的特征吸收峰，这可以归因于加氢后饱和结构（CH₂）n（n>4）的摇摆振动。以上结果表明，利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳直接加氢，可获得HNBR胶乳，且3小时加氢度大于95%。

图4. NBR胶乳加氢前后红外光谱图

  他们同时采用Grubbs II催化剂对NBR胶乳进行直接催化加氢，实验结果表明Grubbs II催化剂比Wilkinson催化剂表现出更高的催化效率，这是由于Grubbs II催化剂在均相加氢环境中更加稳定，表现出更高的催化活性。另外，和大粒径NBR纳米颗粒相比，小粒径NBR纳米颗粒具有更大的比表面积，传质效率更高，有助于进一步提高加氢速率。最终，实现2h内NBR胶乳加氢度大于95%，且在加氢过程中，胶乳不受外界条件（高温、高压等）的影响，具有良好的稳定性。另外，该工作还研究了加氢温度、催化剂浓度等条件对加氢度的影响。

图5. 粒径大小对加氢度的影响

  该项工作为乳液聚合和催化加氢领域提供了新思路，论文以“Preparation of Diene-based Nanoparticles by Semibatch Microemulsion Polymerization and Their Catalytic Hydrogenation”为题发表在催化领域国际知名期刊Catalysis  Today (IF=6.76)。青岛科技大学硕士研究生王勇为该论文的第一作者，王辉教授为通讯作者。该工作得到了山东省“泰山学者”计划、中央引导地方科技发展专项资金、山东省自然科学基金和国家自然科学基金的资助支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cattod.2022.01.022