热塑性弹性体（TPEs）是一类兼具传统交联橡胶高弹性和普通塑料易加工优点的材料，目前已被广泛应用于微电子、医药设备、运动器材以及家庭用品等领域。TPEs中最为典型也是应用最广的是ABA硬软硬三嵌段聚合物，目前这类嵌段聚合物主要通过顺序加料法制备，但该过程容易生成均聚物副产物，从而在不同程度上影响了所得TPEs的性能。

  自切换聚合作为近年来兴起的一种嵌段聚合物制备方法，可以直接从单体混合物中制备得到嵌段聚合物，相比顺序加料法，具有操作简便、嵌段效率高等优点。目前自切换聚合制备三嵌段聚合物的报道大部分还仅限于合成软硬软三嵌段结构，鲜有用于硬-软-硬TPEs合成的报道。因此，如能利用自切换聚合法制备制备TPEs，将具有重要的研究意义和实用价值。

  近日，浙江大学伍广朋研究员课题组在异硫氰酸酯/环硫化合物开环共聚上的研究基础上（ACS Macro Lett. 2021, 10, 135?140），通过自切换的异硫氰酸酯/环硫化合物共聚合、环硫化合物均聚、空气辅助的氧化偶联反应巧妙地实现了三嵌段富硫热塑性弹性体一锅法高效制备。

  在聚合过程中，环硫化合物首先和异硫氰酸酯交替共聚，待异硫氰酸酯消耗完全后，体系中过量的环硫化合物自发启动均聚合反应，生成聚二硫代亚胺碳酸酯/聚硫醚二嵌段聚合物。随后只需将反应体系暴露于空气，实现末端硫醇盐的定量氧化耦合，进而一锅法合成具有硬-软-硬三嵌段结构的聚二硫代亚胺碳酸酯/聚硫醚/聚二硫代亚胺碳酸酯TPEs。

  作者通过原位红外、核磁氢谱和密度泛函理论计算的研究，证实了共聚过程中的自切换现象。所得聚合物共聚物材料表现出适中的弹性。改变异硫氰酸酯和环硫化合物的投料量，可以直接调控此类聚合物的机械性能。此外，该方法具有适用性广的优点，可用于多种环硫化合物和异硫氰酸酯的共聚，制备性能可调的的富硫TPEs。

  博士研究生朱小锋为论文的第一作者，伍广朋研究员为论文的通讯作者。该研究得到了浙江省自然科学基金和国家自然科学基金的支持。

  论文链接：

  One-pot Construction of Sulfur-Rich Thermoplastic Elastomers Enabled by Metal-free Self-Switchable Catalysis and Air-Assisted Coupling. Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202115189.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115189