无机P-N结广泛应用于我们的日常生活中如集成电路、太阳能电池和通信系统等，但是全有机P-N结却鲜有报导。无机半导体通常可以利用硼和磷掺杂硅分别得到P型和N型半导体，理论上可以通过单一有机材料的化学掺杂来创建P-N结，但是基于单一有机材料的高性能P-N结很少报导，因为掺杂剂的扩散通常会导致材料产生瞬态的整流效应。

  西安交通大学王洪教授团队利用单一有机材料，单一掺杂剂，通过改变掺杂剂的掺杂浓度，使有机聚合物材料同时具有P型和N型这一特点，用简单的滴涂方法，在玻璃片或者聚四氟乙烯胶带上滴上制备得到的N型的材料，之后刮去一端，滴上P型的材料，制备出了全有机平面P-N结，该平面P-N结具有~3.83 A/cm²的高电流密度和~2100的高整流比。这种P-N结还具有良好的稳定性，在手套箱中存储一个月之后仍然具备整流效果，作者进行了一系列谱图表征，分析解释聚合物发生极性转换的原因，用半波进一步测试了整流效果。

图1. (a)三个D-A聚合物，T2-DPPT, DPPTTT和 T-DPPT的分子结构。(b)平面P-N结的制备过程。(c) 三个D-A聚合物T2-DPPT, DPPTTT和T-DPPT制备出的P-N结的电流密度随偏置电压（-5V到+5V）的变化图。(d)本文全有机平面P-N结和文献报导的全有机P-N结的电流密度的比较。(e)当输入电压为-5 V到+5V时T2-DPPT的电流密度随电压的变化图。

  电流密度随偏置电压的变化，测试结果表明T2-DPPT, DPPTTT和T-DPPT制备出的P-N结具有良好的整流特性，正向偏置电流密度分别高达3.83 A/cm²，3 A/cm²和1.47 A/cm² 。

图2. 三个聚合物T2-DPPT, DPPTTT, T-DPPT的电导率(a)和塞贝克系数(b)随FeCl₃的浓度的变化。T2-DPPT (c), DPPTTT (d)和T-DPPT (e)掺杂之前和被10-84 wt. % FeCl3掺杂之后的UV-vis-NIR谱图。（f）从UV-Vis-NIR中获得的三个聚合物分子被FeCl₃掺杂过程中的I_polaron/I_neutral。

  紫外可见近红外测试表明用FeCl₃掺杂会使薄膜中极化子含量增多并逐渐趋近稳定，此时材料为P型，当进一步增加掺杂剂FeCl₃的浓度时，极化子含量开始增加，此时材料为N型，更进一步增加掺杂剂浓度，极化子含量达到第二个稳定值。

图3. D-A共聚物 T2-DPPT(a), DPPTTT(b), 和T-DPPT (c) 掺杂前后的UPS谱图。(d) 样品和探针之间的接触电势差。(e) 用紫外光电子能谱 (UPS)测得的未掺杂的T2-DPPT, DPPTTT和T-DPPT的HOMO起始位置。(f) D-A共聚物的光学带隙。(g) 由上述表征获得的能带图。

  UPS和开尔文探针测试表明掺杂会使材料的费米能级向HOMO能级移动，进一步掺杂会使费米能级位于HOMO能级的下方，这是增加掺杂剂的浓度塞贝克系数变为负值的原因之一。

图4. D-A共聚物的XPS谱图：(a) (b) (c) C 1s, (d) (e) (f) N 1s。(g)掺杂过程中的分子结构的变化。

  XPS测试表明掺杂过程中会使聚合物的C元素峰发生位移，这可能是FeCl₃氧化聚合物中的噻吩导致的。掺杂量进一步增大时，聚合物中N元素的峰的个数发生变化从一个峰~400 eV (N)到多了一个~402 eV (N⁺)的峰，说明 N的价态了发生变化，这可能是聚合物中DPP中的N元素被FeCl₃氧化引起的，也可能是用单一的P型氧化剂实现聚合物从P型变成N型的原因之一。

图5. (a)P-N结频率测试电路图。T2-DPPT (b)(e), DPPTTT (c) (f), 和T-DPPT(d)(g)制备出的P-N结的整流行为。

  半波测试表明，这种P-N结具备将交流电压转变为直流电压的能力。在频率较低的时候半波整流效果很好，较高频率下的半波整流效果良好。

  相关工作以“Lateral Fully Organic P-N Diodes Created in A Single donor-acceptor Copolymer”为题发表在国际知名杂志《Advanced Materials》上。西安交通大学王洪教授为论文通讯作者，博士生王晶为论文第一作者。该论文获得了国家自然科学基金等基金资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202106624