两性离子型水凝胶的网链可通过静电水合作用形成水化层,从而防止细菌、蛋白质等物质的黏附在材料表面,在生物、防污领域具有极大应用价值。然而,两性离子型水凝胶由于含水量较高而引发聚合物浓度低、分子链间作用弱等问题,最终导致其机械性能较差。通过将两性离子聚合物与其它合成聚合物/填充材料复合是提高两性离子型水凝胶的重要解决途径之一,然而同时这也会降低网络中的两性离子聚合物浓度,使其两性离子特征被削弱。因此,亟需从分子设计层面开发出一种新型的纯两性离子型水凝胶。
示意图 含苯环及咪唑盐的两性离子型单体结构及其凝胶网络结构
针对上述问题,本文制备了一种同时含苯环和咪唑结构的两性离子型单体(VBIPS),用其制备了一种高韧性纯两性离子型水凝胶。为更好研究其微观增韧机制,本文同时设置了三组对照组凝胶,包括可商业直接购买的常用两性离子型单体水凝胶(SBAA、SBMA)以及仅含苯环结构的DVBAPS水凝胶。
图1 两性离子型水凝胶的结构表征及拉伸性能表征
通过与参照组水凝胶的形态、拉伸性能比较后发现,在同时引入苯环和咪唑盐后,VBIPS水凝胶能在水中能抵御溶胀,同时其拉伸性能远远优于三组参照水凝胶,拉伸韧性达到了SBAA水凝胶的40倍。
图2 两性离子型水凝胶的断裂行为表征
在裂纹扩展过程中,VBIPS水凝胶可通过裂口钝化在一定程度上延缓大尺寸(3 mm)裂纹的扩展,其断裂能达到SBAA水凝胶的近60倍。断裂特征尺寸计算显示相较于其他三组参照水凝胶,VBIPS水凝胶裂纹尖端的能量耗散区更大,其抵御裂纹能力更强。
图3 两性离子型水凝胶的微观结构形态及流变测试结果
作者随后探讨了VBIPS水凝胶的增韧机制,发现随着苯环和咪唑盐的引入,VBIPS水凝胶的转变温度提升到了室温以上,因此在室温下能够通过显微镜观察到微相分离结构(宏观不透明)。而三种参照组凝胶则在室温下保持均一透明。时温叠加曲线分析显示VBIPS水凝胶中的两相结构,即强弱相的强度存在明显分布,且强相部分被明显增强。在外力的作用下,弱相耗散能量,强相维持固态。
图4 环境pH值对VBIPS水凝胶的影响
此外,VBIPS聚合物网链的电荷情况受环境pH值的影响。VBIPS凝胶的等电点在pH值5附近,且在等电点左右机械性能最佳;过酸或者过碱性都会破坏静电相互作用及pi-pi堆叠而削弱材料整体的机械性能。
图5 VBIPS水凝胶的自愈合功能
VBIPS水凝胶还具备自愈合功能。借助酸处理可以使物理交联点在酸性环境下的解离并在中性环境下的重建,从而提高链段运动能力、增强水凝胶的自愈合效果。
图6 两性离子型水凝胶的防细菌粘附性能
苯环和咪唑盐的引入在短时间尺度内不会影响水凝胶的防污效果,但从长时间尺度下水凝胶的防污效果仍然会由于网络中疏水单元的增加而削弱。通过盐水刺激引发网链的反聚电解质效应可释放已粘附的细菌从而达到自清洁的目的。
图7 基于VBIPS离子凝胶的柔性电子器件
通过溶剂置换引入咪唑盐离子液体可获得导电性、延展性较佳的离子凝胶。该凝胶能够在极端环境(-50℃)下保持不错的电导率及可扭转性,并能用于监测手指运动。
上述工作以“Molecularly Engineered Zwitterionic Hydrogels with High Toughness and Self-Healing Capacity for Soft Electronics Applications”为题发表在材料领域权威期刊《Chemistry of Materials》上,通讯作者为浙江工业大学的郑司雨副研究员和杨晋涛教授。
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c02781
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