配位驱动高分子自组装是基于配体取代和交换反应的动态过程而实现的，被广泛应用于跨尺度、可控精确、多级自组装体的设计与构建。在这些复杂配位结构模板中，复杂多齿配体与不同金属离子的巧妙设计成为多样化组装体结构（如三维的纳米笼结构）的源泉。尽管基于溶液中大分子配体交换的动态反应被广泛应用（例如后合成法），但对于这类配体的溶液动力学的定量研究却进展缓慢，主要是受到表征方法和物理模型分析的极大限制。基于单晶结构解析方法，研究人员对纳米笼组装体的配体交换只能获取有限的感性认知，这也极大地限制了配体交换动力学的运用与发展。由于配体交换过程伴随多种结构单元存在，且受限于键能相对较弱的配位结构以及某些金属中心的顺磁性（例如铜离子），典型的溶液表征方法（例如NMR和MS）对纳米笼溶液动力学定量研究显示出有限的效果。因此，一种通用且有效的研究方案过程亟待开发用于研究其溶液动力学行为。

图1：基于纳米笼溶液动态行为的配体取代及交换和纳米笼凝胶设计示意图

  鉴于此，华南理工大学殷盼超教授开发利用不同尺寸分子标记配体的方法，使用经典的尺寸排斥色谱（SEC）和小角中子及X射线散射法，系统性地研究了基于铜配位3D笼状配位组装体的大分子配体交换动力学过程；进而，作者基于对大分子配位交换动力学的认知，精确地调控组装体结构，并开发出基于配位纳米笼的、可再加工的3D交联凝胶网络结构。该项工作由华南理工大学殷盼超教授指导张明鑫（第一作者）等人，以题为“Unique Dynamics of Hierarchical Constrained Macromolecular Ligands on Coordination Nanocage Surface Promotes Facile and Precise Assembly of Polymers”的论文发表在最新一期的《Journal of Physical Chemistry Letters》上。

文章亮点：

（1）为了突破顺磁性物质核磁表征的障碍，和质谱对样品高要求限制，作者创造性地利用不同大小分子尺寸标记方法（例如图1中，使用大尺寸配体(PS-IPA)取代小的纳米笼(C_n-CNC-SP)上的小尺寸配体(C_n-IPA)），标记配体分子来定量研究复杂笼状3D结构配位组装体的配体交换动力学过程。

（2）利用简单通用且定量的方法（SEC和SANS），分离配体交换过程中多组分结构，并实时监测各结构组分结构含量（如图2b, 2e和图3b 利用SEC分离并计算各组分含量；图2d和图3c通过散射验证溶液中结构变化），从而为定量研究配体交换过程提供可能。这也将启发更多复杂动态历程的研究。

（3）通过中子和X射线散射相互结合，相互辅助研究组装体多成分和多级组装结构，将组装体结构与对应结构含量（SEC结果）相互支持，对配体交换动力学研究提供更有利的表征。

（4）基于配体交换动力学的结果，作者深入开发了基于配体交换的精确可控组装体的设计（如图4a, 制备具有可控大分子臂数的配位星形纳米笼），并开发出可再加工的纳米笼交联的凝胶体（如图4b基于溶液动态行为制备纳米笼交联3D网络结构，及其宏观可再加工性）。

图2: a)逐步配体取代过程示意图；b)大尺寸配体与小尺寸CNC-SP的取代过程；c) b图中，不同温度下，配体取代动力学取代比率-反应时间关系；d)通过中子散射验证配体取代前后组装体结构变化；e) 小尺寸配体与大尺寸CNC-SP的配体取代过程；f) e图中，不同温度下，配体取代动力学取代比率-反应时间关系；g) 80%取代耗时与反应温度关系

图3: a)逐步配体交换过程示意图；b)大尺寸CNC-SP与小尺寸CNC-SP的配体交换过程；c)通过中子散射验证配体取代前后组装体结构变化；d) b图中，不同温度下，配体取代动力学取代比率-反应时间关系。 

图4: a) 具有不同大分子配体数量混合配体的可控精确自组装；b)通过配体交换，制备基于纳米笼交联的可再加工凝胶结构示意图与溶液和热压再加工实体图。

  本项研究得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划等基金资助。中国散裂中子源的小角中子散射线站和上海光源的小角X光散射线站为溶液结构的原位表征提供大力支持。

  文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c01278