自变形水凝胶在软机器人、柔性电子等领域具有重大应用价值,如何控制凝胶内部组成与应力分布是实现水凝胶三维变形的关键。通过光刻法可以构筑复杂的梯度结构,从而实现可控三维变形。但是,水凝胶网络的梯度结构通常随着化学反应的完成而永久固定。要实现不同的形状变化并获得新的三维构型,需要重新制备含有不同梯度结构的水凝胶。
浙江大学高分子系郑强教授、吴子良研究员团队通过引入动态化学键,实现了水凝胶梯度结构以及三维构型的重复调控。该团队利用胶束聚合将疏水性香豆素单元引入亲水性聚电解质网络,得到的水凝胶材料能够通过光照射实现网络结构的可逆调控。其中,香豆素单元可以在365 nm、254 nm紫外光下发生二聚、解聚反应(图1)。
在水凝胶中,基于光致可逆交联实现梯度结构与三维变形的重复设计需要解决以下问题:
(1)疏水性单元在水凝胶中的浓度较低,难以保证较高的光化学反应效率;
(2)解交联导致凝胶剧烈溶胀,难以回复至初始状态,不利于梯度结构的完全擦除。
针对以上问题,该团队选取了十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为表面活性剂,聚合后带相反电荷的胶束与聚丙烯酸链段形成聚电解质/表面活性剂复合物(PESC),提高香豆素单元的局部浓度及光化学反应效率。同时,PESC作为物理交联,有效提高了水凝胶的力学性能。PESC的强度具有pH响应性,在中性条件下较弱,有利于体现香豆素不同状态(交联、解交联)对凝胶溶胀度的影响;PESC在酸性条件下较强,可以消除含有不同状态香豆素水凝胶溶胀度的差异。
图1.(a)在365/254 nm光照射下,香豆素单元发生可逆的光二聚/光裂解反应。(b)疏水性香豆素单体和亲水性丙烯酸单体在CTAC胶束溶液中共聚得到水凝胶。水中平衡后,带相反电荷的聚丙烯酸与CTAC形成聚电解质/表面活性剂复合物(PESC)。通过PESC中香豆素单元的光裂解和光二聚反应,实现了凝胶网络结构和溶胀性能的可逆调节。
基于香豆素光致可逆化学交联和pH响应PESC物理交联,在同一水凝胶中实现了可重复设计的梯度结构和三维变形(图2)。首先,在光模板下采用254 nm紫外光在水凝胶局部引发解交联反应。解交联部分发生溶胀,沿着条纹方向形成内应力,导致凝胶发生卷曲变形。该凝胶在酸性溶液中回复平整状态,通过365 nm紫外光照消除网络梯度结构。水中平衡后,该凝胶回复至初始状态,并可用于后续梯度结构的构筑。该研究将动态化学键引入PESC水凝胶,利用可逆光化学反应实现了水凝胶梯度结构重复构筑、擦写以及三维变形的重复设计,将拓展凝胶材料在智能柔性器件等领域的应用。
图2. 可重复设计的水凝胶梯度结构及三维变形。通过光掩模实现凝胶局部香豆素解交联、二聚反应,在水凝胶中重复写入或擦除图案化梯度结构,形成卷曲、圆柱螺旋、锯齿、扭转螺旋等四种构型。
相关研究成果以Reconstructable gradient structures and reprogrammable 3D deformations of hydrogels with coumarin units as the photolabile crosslinks为题发表于Advanced Materials。博士生朱超南为第一作者,吴子良研究员为通讯作者,合作者包括浙江大学黄飞鹤教授、南方科技大学洪伟教授。
文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008057
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