新近出现的激光直写碳化技术在原位书写各种柔性电子元器件上具有良好的应用潜力，而碳阵列多尺度结构的精准调控是激光直写各种高性能、多功能电子元器件的关键。传统激光直写碳化技术主要聚焦于可碳化高分子材料的光热转换行为，由此制备各种阵列化的多孔和致密均一的碳特征。在这一过程中，激光与高分子膜通过外反射相互作用，光束从光疏介质(空气)入射到光密介质(聚合物膜基材)。空气的热导较差，再加上激光的加热过程非常快速，光热转化产生的热量集中在高分子薄膜的表面，仅通过自然对流难以将热量迅速释放。因此，热裂解碳化反应集中在高分子薄膜的表面，由此导致生成的多孔碳阵列往往凸起于高分子膜材表面，电、机械性能的稳定性能较差，这就限制了激光直写碳化技术在器件一体化设计、加工、集成中的能力。

  近年来苏州大学刘涛教授课题组围绕激光直写碳阵列多尺度结构的精准调控这一核心问题，在新型先驱体材料开发、光热转换和传热过程的实验与理论模拟、界面传热控制，及其与高分子转印、复合、粘接工艺结合等方面开展系统工作，由此实现了激光直写碳材料多尺度结构的灵活调控。利用激光直写技术成功实现从微米多孔碳材料到致密纳米碳薄层，再到激光直写超薄碳微盘和有序多孔膜的灵活加工和制备。在碳材料多尺度结构灵活调控的基础上，开发了激光直写超高敏感度压阻传感材料，并利用激光直写材料制备/器件加工一体化的优势，开发了多功能、多模式传感器原型。

  近日，刘涛教授课题组采用内反射激光直写碳化技术(图1a)，对可碳化高分子聚酰亚胺(PI)膜材与透光材料和支撑基板之间的界面传热进行协同调控，从而在膜材内部原位实施激光碳化制备嵌入式碳材料阵列。这种自密封碳阵列结构具有良好的机械稳定性(图1b)，并且加工过程具有很大的灵活性(图1c)。进一步对自密封碳线进行应力训练，由此获得压阻敏感系数高达~428的自密封碳线。鉴于内反射激光直写碳化技术在便捷书写自密封碳阵列，及其高压阻敏感性、良好的动态响应和长期稳定性等诸多优势，在可穿戴传感领域具有良好的应用前景。

图1.(a) 内反射激光直写一步法制备自密封碳阵列操作示意图；(b)镊子刮擦自密封碳线和传统外反射激光书写碳线的电阻变化；(c) 内反射激光直写技术在50微米厚的PI薄膜、PI双面胶带和柔性电路板上原位书写自密封碳阵列.

1、 利用内反射激光书写构建自封装碳阵列-有限元光热模拟与实验研究

  在内反射激光书写过程中，二氧化碳激光束透过硒化锌(ZnSe)光学介质作用在高分子前驱体薄膜。ZnSe不仅能够保证二氧化碳激光束透过，更重要的是，ZnSe的高导热率能够将热裂解过程中释放的热量迅速传导出去，从而使得热裂解碳化从膜材上表面转移到PI膜内部。此外，进一步利用殷瓦钢作为内反射激光直写碳化的支撑基材，以调节PI膜材下表面的传热，从而实现碳化区域完全限制在PI膜的内部，获得自密封的碳阵列。为了验证这一猜想，首先通过有限元光热模型来验证这一过程。与传统激光直写技术的温升集中在材料上表面相比，在ZnSe/PI/殷瓦钢基板的三明治结构中，内反射激光直写碳化过程中激光辐照所产生的温度最高点在PI薄膜内部(图2a)。以~858k作为PI分解的边界温度(图2b)，内反射激光书写中PI聚酰亚胺的碳化区域可以限制在膜材的内部，而在上下表面留下未碳化区域，从而形成嵌入式的结构。实验结果进一步证实了有限元模拟结果，通过选择合适的上基板和下基板，并优化激光书写功率输入条件，从而限制热裂解碳化过程发生在PI薄膜内部，成功在50 μm的PI薄膜内部构建了原位自封装的碳结构(图2c-e)。

图2. (a-b)有限元光热模拟内反射激光书写碳化中的温度场和碳化区域；(c-e)内反射激光书写自密封碳阵列的光学显微、扫描电镜照片和拉曼光谱.

2、 应力训练以提高自密封碳线的压阻敏感度

  对所获得的自密封碳阵列进行电力耦合实验，采用悬臂梁测试模式评估了拉伸和压缩模式下的压阻行为。结果显示，单根碳线的压阻敏感度在拉伸和压缩模式下分别为1.3和0.7，远低于传统外反射激光直写碳化得到的碳线，这是与自密封碳线中紧密堆砌的基本结构单元结构相关。对自密封碳线进行应力训练以提高其压阻灵敏度。经过应力训练后，自密封碳线的压阻敏感系数得到显著提高，压阻敏感因子提高到了23(拉伸模式)和13(压缩模式)，这主要依赖于应力训练在碳线的网络结构中引入裂纹或者降低了构筑结构单元之间的接触强度。可以预见，应力训练对于提高具有较弱基本结构单元堆砌的碳线的压阻敏感度应具有较好的效果。为此，本工作实施了二次内反射激光书写，由此获得的碳线依然嵌入式聚酰亚胺膜材的内部。对其进行应力训练，其拉伸和压缩的压阻敏感系数分别提高到了428和107。耐久性测试证明这种内反射激光书写得到的碳结构有较好的耐久性和稳定性。

图3. 应力训练提高自密封碳阵列的压阻敏感系数，及其动态和长期响应特性.

3、 高敏感度自密封碳线在多功能可穿戴传感器中的应用

  通过内反射激光直写碳化自密封碳阵列具有独到的优势，包括自保护、机械稳定性、便捷地阵列化加工、导电、高压阻敏感度，可以预见本工作开发的新工艺特征可以在各种可穿戴传感中具有重要应用。为此，本工作展示了内反射激光直写自密封碳阵列结构在触觉传感、人体生理活动监测(吞咽、呼吸和脉搏)，以及手指姿势识别的手套传感系统中的应用。如图4a-b所示，利用内反射激光书写二次书写自密封碳线可以便捷制备指纹状的碳阵列，组装在手指上获得触觉传感器，用以识别指尖压力。此外，自封装和易弯折的特性使得内反射激光书写后得到的碳结构可以通过简单的组装得到功能化的创可贴，用于检测吞咽、呼吸、脉搏这类人体生理活动(图4c-f)。如图5所示，本文还进一步展示了内反射激光书写得到的碳结构与实验橡胶手套集成制备手套传感器。通过分布式自密封碳线的电阻变化监测14个关节的弯折角度，从而识别不同的手势。再进一步识别模式识别训练，通过碳线传感器记录下的关节弯折角度阵列有望在手势识别中发挥作用。

图4. 自密封碳阵列在多功能触觉传感(a-b)和人体机能检测(c-f)中的应用.

图5. 基于分布式自密封碳阵列的手套传感器在手势识别中的应用

  该研究于2020年10月31日以标题为“Self-Sealed Carbon Patterns by One-Step Direct Laser Writing and Their Use for Multifunctional Wearable Sensors”发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。论文的第一作者为苏州大学材化部副研究员姚艳波博士，通讯作者为刘涛教授。

  全文链接：https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-8WTFJMDICKTAYDFHPWP2