高强、高韧的材料是现代工业发展迫切需要的一类新型材料。但通常情况下材料的强度和韧性是互斥的，即强度的提高会导致韧性的减小，反之亦然。然而，自然界中的蜘蛛丝、贻贝足丝和蚕丝等均是兼具高强度和高韧性的材料。如贻贝足丝具有高达约75 MPa的强度和45 MJ/m³的韧性。进一步研究发现，其优异的机械性能来源于它们结构中的超分子相互作用，比如蜘蛛丝中的氢键和贻贝足丝中的配位键，这些超分子相互作用的存在会在其结构中形成可逆的交联网络。由于超分子相互作用的强度较共价键小，因此在拉伸过程中这些可逆的交联网络会被优先破坏，从而吸收能量而增加了体系的韧性。这类在结构骨架体系破坏之前断裂的超分子相互作用被称为“牺牲键”。基于此，通过将牺牲键引入到化学交联的弹性体中形成双交联网络结构可提高材料的强度和韧性，并已得到了大量工作的支持（如郭宝春和张立群等人的系列工作）。采用这种策略制备的弹性体的拉伸强度（< 30 MPa）和韧性（< 25 MJ/m³）通常较低，低于贻贝足丝和蜘蛛丝的机械性能。

  研究人员认为蜘蛛丝和贻贝足丝等超强韧材料的一维取向纤维结构在其优异性能中起了关键性的作用。由于传统的化学交联弹性体难以纺制纤维，近日，苏州大学屠迎锋教授课题组提出了一种将多嵌段共聚物热塑性弹性体结合仿生的双交联网络制备高强韧弹性纤维的方法。该方法将三联吡啶（TPY）配体引入聚醚酯多嵌段共聚物中，通过将纺丝制备的纤维在Fe²⁺的水溶液中浸泡，从而将基于配位牺牲键的超分子交联网络引入到物理交联的弹性纤维中，最终获得了基于超分子和物理双交联网络的具有优异弹性性能的高强（?300 MPa）高韧（?100 MJ/m³）弹性纤维。

  然而，多嵌段共聚物的合成具有很大的难度。因此，本设计采用课题组建立的开环-缩合级联聚合反应（cascade Polycondensation-coupling Ring-Opening Polymerization, PROP），以端羟基聚四氢呋喃（PTMO_2.9k）和聚乙二醇（PEO_1.0k）的混合物作为大分子引发剂，通过两步的开环-缩合级联聚合反应合成侧链含三联吡啶基团的四组分聚醚酯多嵌段共聚物(PTMO-co-PBTPYT-co-PEO-co-PBT)_n（图1a）。其中的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）链段结晶形成物理交联点。通过熔融纺丝制备了纤维（图1b）。将其浸泡在Fe²⁺的水溶液中，随着结构中的三联吡啶基团与Fe²⁺配位络合，在原始纤维中以PBT晶体作为物理交联点的基础上形成了由配合物2+-TPY>构筑的超分子交联网络（图1c）。

图1. 基于双交联网络策略制备高强高韧弹性纤维的示意图。(a)四组分多嵌段共聚物热塑性弹性体的合成路线；(b)熔融纺丝；(c)增韧过程。

  增韧弹性纤维的机械性能可以通过浸泡时间进行调控。随着浸泡时间的延长，增韧弹性纤维的杨氏模量和拉伸强度越来越大，而断裂伸长率基本不变（图2）。当浸泡时间达到60分钟时，增韧弹性纤维的机械性能不再变化，此时的拉伸强度约为300 MPa，韧性约为100 MJ/m³，优于自然界中的贻贝足丝。

图2. (PTMO-co-PBTPYT-co-PEO-co-PBT)_n原始纤维在浓度为1.0 wt%的Fe(II)水溶液中浸泡不同时间的真应力-应变曲线。

  通过循环拉伸测试证明制备得到的纤维具有优异的弹性性能。室温下循环间隔为5分钟的加载/卸载循环拉伸测试显示在50%的拉伸比内，模量能够完全恢复且没有残余应变（图3a）。以5分钟的循环间隔在50%的拉伸比下进行抗疲劳测试，发现循环拉伸10次后，没有残余应变（图3b）。有意思的是，拉伸应力有了明显的增长，而在原始纤维的对照实验中则没有观察到这种现象。这是由于拉伸过程中增韧弹性纤维的聚合物链沿着拉伸方向进行了取向，并且取向后的结构通过可逆的配位键的断裂和重构得到了保持。将纤维在100%的拉伸比下进行卸载恢复，室温下随着恢复时间的延长，残余应变逐渐减小（图3c）。当恢复时间达到100分钟后，残余应变几乎消失，拉伸应力也基本恢复。原始纤维和增韧弹性纤维的杨氏模量分别恢复至原始的69%和75%，说明超分子交联网络的存在促使增韧弹性纤维比原始纤维能够更快恢复。此外，对原始纤维和增韧弹性纤维在50%的拉伸比下进行应力松弛实验进一步证明了超分子交联的作用（图3d）。两者的应力在1分钟后趋于稳定。与文献报道的化学交联体系不同的是，增韧弹性纤维的应力松弛速率和程度比原始纤维更小，即随着双交联网络结构的形成，体系的弹性性能得到了增加。

  需要说明的是，多嵌段共聚物中的四个组分对于高强高韧弹性纤维的制备都是至关重要的。对照实验证实其中的PTMO组分赋予纤维弹性，PEO组分赋予纤维亲水性，PBTPYT组分用于构筑超分子交联点，PBT组分用于构筑物理交联点。由此说明增韧是一个协同的过程，需要多嵌段共聚物中的每个组分共同发挥作用。

图3. 在1.0 wt%的Fe(II)水溶液中浸泡240分钟的增韧弹性纤维的弹性性能。(a)以5分钟的循环间隔进行的连续加载/卸载循环拉伸测试；(b)以5分钟的循环间隔在50%的拉伸比下进行的抗疲劳测试；(c)在室温下第一次以100%的拉伸比循环拉伸后不同静置时间的恢复情况；(d)原始纤维和增韧弹性纤维在50%拉伸比下的应力松弛实验。

  这一成果近期以“Supramolecular and Physically Double-Cross-Linked Network Strategy toward Strong and Tough Elastic Fibers”为题发表在《ACS Macro Letters》上（ACS Macro Lett. 2020, 9, 1655-1661）。论文的第一作者是苏州大学博士研究生李志凯，通讯作者是苏州大学屠迎锋教授。李志凯博士的主要研究方向是基于配位键的金属-超分子嵌段共聚物，至今已在该方向发表了多篇代表性论文（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14364-14367; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6169-6205），目前在深圳大学李霄鹏教授课题组进行博士后研究。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00579