碳纳米纤维因其质量轻、抗蠕变能力强、比表面积大、热/电传导性能好等特点，在电化学储能领域受到广泛关注。但用于制备碳纳米纤维的传统原料以石油基聚合物为主，其不可再生性和高昂的成本制约了碳纤维的进一步发展和应用。因此，以绿色可再生的天然资源为原料制备高质量生物质基碳纤维成为了目前碳纤维领域迫在眉睫的关键问题。
木质素是含量仅次于纤维素，产量第二丰富的天然可再生高分子，也是造纸工业和纤维素燃料乙醇制备过程中的主要副产物。独特的芳香烃结构和高碳含量使木质素成为了制备生物质基碳纤维的理想原料。然而，由于木质素复杂的非线性分子结构和大量的分子内氢键，致使木质素很难独立作为纺丝原料进行纺丝。因此，在通常情况下木质素基碳纤维的制备都必需要加入其他生物质基大分子作为助纺剂才能获得丝状前驱体纤维。乙酸纤维素虽然具有良好的链段柔性，能作为助纺剂获得形貌理想的前驱体纤维。但由于化学结构中存在数量众多的羟基，使其与含有芳香烃结构的木质素物理混合制备生物质基纤维时会出现木质素与乙酸纤维之间的相分离。同时，乙酸纤维含氧量较高，碳化过程中自氧化明显，而木质素拥有较好的热稳定性，碳化过程中木质素失重较少。这种相分离所导致的热稳定性和热失重差异造成了生物质基碳纤维形貌缺陷，最终无法获得高质量生物质基碳纤维（图1a）。
图1 (a)物理混纺及磷化处理木质素/乙酸纤维素基碳纳米纤维结构演变机理图，(b)磷化处理的主要化学反应历程
为了实现制备绿色高质量生物质基碳纤维，大连工业大学周景辉教授课题组设计制备了一种全新木质素/乙酸纤维素基碳纳米纤维，并将其应用于电化学储能领域。通过一步法简单的磷化处理过程，实现木质素与乙酸纤维素分子间的共价键连接。从分子层面上解决木质素优越的热力学稳定性与乙酸纤维素良好的可纺性相结合的问题（图1a）。
磷酸作为一种应用广泛的化学试剂，可以使木质素化学结构中的酚羟基脱水，促进交联反应形成聚磷酸盐。随后，磷化木质素与乙酸纤维素中的羟基发生反应，在乙酸纤维素与木质素之间形成稳定的磷脂键（图1b）。磷化处理可以有效地增加木质素与乙酸纤维素分子之间的相互作用，从而提高了前驱体分子链的柔韧性和纺丝溶液的可纺性。随着磷化处理程度的增加，所获得的生物质前驱体纤维直径逐渐增大，且形貌中珠状缺陷结构明显减少（图2）。这种珠状缺陷结构的出现主要归因于木质素与乙酸纤维之间发生了相分离。其中，木质素相组成了缺陷结构中的“珠”，乙酸纤维素相组成了缺陷结构中的“线”。对前驱纤维进行短暂的预氧化和碳化处理后得到生物质基碳纳米纤维。由于生物质前驱体纤维中形貌缺陷的存在，物理共混和磷化程度较低的木质素/乙酸纤维素基碳纳米纤维形貌崩塌严重（图3）。磷化程度适中的木质素/乙酸纤维素基碳纳米纤维保持了原有的纤维状形貌，这对于获得高性能的生物质基碳纳米纤维至关重要。
图2 前驱体扫描电镜的图像(a) PFs-1 (H3PO4 /木质素的质量比:0/100),(b) PFs-2 H3PO4 /木质素的质量比:10/100),(c) PFs-3 (H3PO4 /木质素的质量比:20/100),(d) PFs-4 (H3PO4 /木质素的质量比:30/100),(e) PFs-5 (H3PO4 /木质素的质量比:40/100),(f) PFs-6 H3PO4 /木质素的质量比:50/100)
图3碳纳米纤维扫描电镜的图像(a) CFs-1 (H3PO4 /木质素的质量比:0/100),(b) CFs-2 (H3PO4 /木质素的质量比:10/100),(c) CFs-3 (H3PO4 /木质素的质量比:20/100),(d) CFs-4 (H3PO4 /木质素的质量比:30/100),(e) CFs-5 H3PO4 /木质素的质量比:40/100),(f) CFs-6 H3PO4 /木质素的质量比:50/100)
图4(a)扫描速率为5 mV/s时木质素/乙酸纤维素基碳纳米纤维的CV曲线，(b)电流密度为0.1 A /g时CFs的GCD曲线，(c) 木质素/乙酸纤维素基碳纳米纤维的EIS曲线，(d)不同电流密度时木质素/乙酸纤维素基碳纳米纤维的质量比电容
独立且直径均匀的纤维形貌为木质素/乙酸纤维素基碳纳米纤维（CFs-5）提供了较大的比表面积（837.4 m2/g）和比电容（346.6 F/g）。在功率密度为400 W/kg时，基于木质素/乙酸纤维素基碳纳米纤维超级电容器装置的能量密度为31.5 Wh/ kg。此研究工作为实现高性能生物质基碳纤维的制备和生物质资源的高值化利用提供了新思路。
该研究成果以“Novel Lignin-Cellulose Based Carbon Nanofibers as High-Performance Supercapacitors”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》（DOI:10.1021/acsami.9b14727）期刊上。该研究论文第一作者为博士研究生曹其平，通讯作者为李尧和周景辉教授，该课题得到了国家自然科学基金(No. 31800498, No. 31770635和 No. 31470604)资助和支持。
