环氧树脂由于具有良好的力学性能、粘结能力、化学稳定性、易加工性以及价格低廉等优点，广泛应用于绝缘材料、结构材料、涂料及胶黏剂等领域。但环氧树脂质脆、韧性不足等缺点，制约了其进一步发展和应用。因此，如何对环氧树脂进行增韧改性是科学家们近年来努力的方向。

  近日，北京航空航天大学的程群峰教授团队从“砖-泥”式的珍珠层结构获得启发，制备了石墨烯-环氧树脂层状仿生纳米复合材料，所得到的纳米复合材料的断裂韧性是纯环氧树脂断裂韧性的3.6倍，并基于材料各向异性导电性，实现了对材料中裂纹的实时监测。因此，此项工作为设计具备优良力学性能的功能性纳米复合材料，提供了一种新的指导思路。该工作发表于Cell Press旗下期刊Matter上。

  环氧树脂，作为一种常用的热固型聚合物，在航空、电子、结构粘合剂、涂料、金属涂层等领域有着广泛的应用。高度交联的环氧树脂展示出高的强度和刚性，良好的化学稳定性和热稳定性，但却韧性不足。对于航空材料而言，低的韧性使得材料易发生裂纹、缺陷甚至断裂，而这有可能会产生灾难性的后果。因此人们使用各种纳米纳米填料，以提高环氧树脂的断裂韧性。常用的纳米填料包括二氧化钛、碳纳米管、纳米粘土以及氧化石墨烯等。虽然这些纳米填料能够一定程度上提高环氧树脂的韧性，但却无法避免过程中出现的团聚等问题。比如二氧化钛颗粒严重的团聚现象会影响对材料韧性的提升；而以裂纹桥联为增韧机制的碳纳米管，虽能够阻止裂纹生长，但同样面临团聚问题的困扰；纳米粘土本身和环氧树脂的不相容性，导致其不是环氧树脂纳米填料的最佳选择。近年来热门的石墨烯材料，由于和环氧树脂之间的相互作用较弱，使得其增韧效果并不理想。

  从上述问题可以看出，解决纳米填料在复合材料中的团聚问题，是提高断裂韧性的关键。此外，制备具有自我修复或者自我监测功能的复合材料，也是新型功能化材料的研究趋势。一直以来，大自然都是我们人类灵感的供应者。自然界物质结构千变万化，其中一个神奇的结构就是珍珠层结构。鲍鱼壳珍珠层的 “砖-泥”式结构使得其断裂韧性是无机霰石的3000倍（珍珠层由重量分数为96wt%的霰石碳酸钙和4wt%的生物大分子组成）。程群峰教授团队受此启发，构建了反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料（材料中含有~99%的有机环氧树脂，故而称之为反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料）。一方面使得材料的韧性提高到环氧树脂的3.6倍；另一方面利用材料自身的导电特性，实现了对结构裂纹的监测。

图1 环氧树脂-石墨烯复合材料的制备路线

  首先将氧化石墨烯(GO)和羧甲基纤维素(CMC)按照质量分数1:1的比例进行混合，得到均质悬浮液。第二步，利用双向冷冻技术获得层状冰晶，将悬浮液固定在冰晶之间。之后升华去掉冰晶获得氧化石墨烯-羧甲基纤维素(GO-CMC)支架结构。第三步将GO-CMC支架在200 °C下进行热处理，还原氧化石墨烯，获得具有导电性的还原氧化石墨烯-羧甲基纤维素(rGO-CMC)支架。最后，通过真空辅助技术，将液态环氧树脂前驱体渗填于rGO-CMC支架中，并在130 °C下保持2小时。作者使用扫描透射显微镜对所合成的纳米复合材料的形貌进行表征(图2)。图2A和图B分别是热处理前后复合纳米材料的结构，可以看出，该结构整体呈现一种交错堆叠的多孔三维结构，这些定向排列的孔洞可以用来填充环氧树脂。rGO-CMC支架包含众多桥连结构，能够保证其在渗填过程中的结构稳定性。图2C为渗填环氧树脂后的石墨烯-环氧树脂纳米复合材料(E-GC)的电镜图，可清晰看到材料的层状结构。

 图2A 退火前GO-CMC-III；B:退火后rGO-CMC-III；C: E-GC-III

  作者检测了环氧树脂、石墨烯-环氧树脂均匀共混纳米复合材料 (E-GC-H)、不同GO-CMC含量的反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料(按照E-GC-Ⅰ/E-GC-Ⅱ/E-GC-Ⅲ含量依次升高)以及E-GC-Ⅳ(进一步还原E-GC-Ⅲ)的力学特征。从图3A中可以看出，环氧树脂的断裂韧性最差，并随着rGO-CMC含量的增加，材料的K_IC(初始断裂韧性)值逐渐升高。其中rGO-CMC含量最高的E-GC-III ，以及还原程度最高的E-GC-IV，两者垂直于层级方向的KIC值分别是层级方向的~1.72和~1.83倍。同时，通过测量E-GC-III的阻力曲线发现，当裂纹出现并且开始扩展时，材料的最大断裂韧性(K_JC)高达~2.53 MPa m^1/2，显著高于以往同质增韧方案所获得的断裂韧性值(图3B)。

  同时，对于只含有重量分数为0.73 wt% 的rGO-CMC-III的E-GC纳米复合材料，相比其他纳米填料，诸如黏土、碳纳米管以及改性石墨烯等，其增韧性提高了1.0 倍左右，并且很好地避免了填料在使用过程中的团聚现象。因此，作者所设计的E-GC纳米复合材料具备强的断裂韧性、各向异性和导电性，同时解决了以往增韧改性过程中的团聚问题和、，避免了复杂的化学修饰过程。

图3 A: 不同结构的KIC值；B: 不同材料的KJC值

  作者使用扫描电子显微镜对比了环氧树脂和E-GC纳米复合材料裂纹的产生与变化过程。图4A是环氧树脂材料，当产生刻痕后，材料会立马破裂。而在E-GC纳米复合材料中，裂纹会发生偏转和桥联(图4B-D)，释放大部分的能量；同时裂纹界面间的摩擦滑动也能够缓解材料受到的荷载，从而进一步提升材料的韧性。

图4 A 环氧树脂材料中的裂纹；B: E-GC-III结构中的裂纹

  研究团队探究了材料所受荷载和导电性之间的变化关系。如图5所示，在第一轮荷载过程中(图5A)，因裂纹还未扩展，材料电阻值随着荷载升高而缓慢增加；当微小裂纹开始扩展时，电阻值迅速增加。在第二轮荷载过程中(图5B)，由于裂纹已经发生一定程度的扩展，初始阶段电阻值的增加相比第一轮较为迅速；随着裂纹的进一步扩展，材料电阻值急剧上升。这个现象表明，对材料电阻值的监测能够帮助人们发现材料中裂纹的产生和变化。

图5 A 第一轮负载-位移变化曲线；B: 第二轮负载-位移变化曲线

  综上所述，程群峰教授团队通过冷冻技术制备的反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料，利用裂纹偏转、桥联和滑动摩擦力等增韧机制，显著提高了材料的断裂韧性。并且利用材料电阻值的变化，实现了对结构中裂纹的实时监测，帮助人们及时了解材料结构的变化，降低风险和成本，提高了纳米复合材料的使用安全性。因此，这项工作也为材料领域进行改性和功能化研究提供了一种新的思路。

  论文网址：https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30171-7