研究背景：

  水作为常见的液体，其分子处于快速运动之中。“抽刀断水水更流”、“逝者如斯夫，不舍昼夜”、“人不能两次踏进同一条河流”等古语哲言都形象地描述了液体的流动性。由于液体里的分子自由运动较快、松弛时间很短，要在液体里实现无需外场稳定的自由印刷或雕刻，构建一定的图案，是极难的。近日，浙江大学高分子系高超教授、许震研究员团队在氧化石墨烯水溶液液晶里实现了精密印刷，制备出稳定的立体图案。尽管溶液的含水量在99.5%以上，图案可以像固态晶体和超材料一样具有稳定的长周期有序性，作者将其定义为超液晶或液体超晶体 (Liquid Metacrystal)。

  液晶兼具液体的流动性和固体的部分有序性，是一类介于固体与液体之间的中间相。液晶材料广泛存在于各种天然材料与人造材料中，在显示屏、传感器、智能弹性材料等领域都有着广泛的应用，而对于液晶材料而言，调控其内部的取向有序结构是研究液晶理论和调节液晶材料性能的关键。但是，人为引入的取向有序结构会在液晶中引起很大的弹性畸变，从而使这些结构在能量上很不稳定，必须依靠外加的刺激，如电场、磁场、基底的表面锚定效应等来维持，想要得到在自由状态下稳定存在的取向有序结构还没有有效的方法。氧化石墨烯作为一种典型的二维材料，在良溶剂中达到一定的浓度以后，会自发形成向列相液晶。液晶相的存在为氧化石墨烯组装成宏观材料带来极大的便利，而调控氧化石墨烯液晶中石墨烯片的取向则对石墨烯组装体的性能有着很大的影响。现有的调控方法一般是采用高强度的电场、磁场或激光来实现的，但是这些方法能耗高、精度差、效率低，而且这些取向结构的稳定性也依赖于外场来维持，这些都极大地限制了石墨烯液晶材料的应用。

本文亮点:

• 1）首次在低粘度的液体里实现了稳定的直写印刷，发现液晶的松弛时间与相转变行为直接相关，打开了液晶直印图案的新思路；

• 2）发明了液体剪切微印刷术，并与3D打印编程制造相结合，实现了液晶取向结构的三维自由操控；

• 3）提出液体超材料和超液晶的概念，将胶体液晶和超材料及准晶相结合，创造出具有多种对称结构的超液晶材料。

内容简介：

  近日，浙江大学高超（共同通讯）、许震（共同通讯）团队在前期工作的基础上，采用了一种全新的剪切微印刷术（Shearing Microlithography, SML）实现了对氧化石墨烯液晶内部取向结构的高效高精度调控。同时，研究人员还将这一方法进一步地拓展到了多种胶体液晶体系中，使得SML有潜力成为一种普适性的调控液晶取向的技术。

图一：（a）SML的过程示意图。（b）通过SML得到的取向结构的示意图。

  液晶材料作为一种各向异性材料，对多种外界刺激如：电场、磁场、激光、剪切力等都有着各项异性的响应。基于液晶材料的这一特性，研究人员提出了SML的方法：使用机械臂控制微米级的探针在液晶中进行可控运动，从而产生剪切场，再利用液晶材料对剪切场的各向异性响应来实现对液晶基元的取向调控（图一）。相比于现有的其他技术（如：电磁场、激光、基底表面图案化等），SML是通过剪切力来实现对液晶基元的取向，不需要能耗极大的电磁场的辅助，生产成本低。同时，SML技术流程简单快捷、便于操作，对取向结构的调控精度高，适用体系广，具有很好的应用前景。

图二：（a,b）具有典型Bravais晶格的氧化石墨烯超液晶。（c）超液晶基元示意图。（d-g）具有准晶晶格的氧化石墨烯超液晶。

  进一步地研究发现：在氧化石墨烯液晶体系中，通过选择合适的浓度范围，可以使由SML得到的可控取向结构不依赖于外场，独立稳定存在，得到了同时具有取向有序性和一定的位置有序性的氧化石墨烯超液晶（图二）。这一发现打破了传统液晶材料一般只具有取向有序性而没有位置有序性的认识，为进一步研究液晶物理学和液晶材料的应用带来了新的思路。研究人员指出：氧化石墨烯超液晶是一种典型的动力学稳定性结构，主要依靠石墨烯片超大的排斥体积所导致的巨大的分子运动能垒而实现，与现有的绝大部分热力学稳定的液晶取向结构有着本质的不同（图三）。

图三：（a,c）氧化石墨烯的液晶相变。（b，d,e）不同浓度氧化石墨烯液晶的松弛行为。

  得益于3D打印技术可自由编程的特点，研究人员还利用SML技术制备出了具有稳定的微米级图案的氧化石墨烯超液晶。并通过分层组装、改变探针角度等方式实现了具有多层结构和三维结构的氧化石墨烯超液晶，进一步拓展了SML技术的应用范围（图四）。

图四：（a,b）具有复杂图案及文字的氧化石墨烯超液晶。（c）分层组装制备的具有莫尔条纹的氧化石墨烯超液晶。（d）具有三维结构的氧化石墨烯超液晶。

  此外，研究人员还对这一超液晶的后续结构演化和应用进行了进一步地探索。研究发现，超液晶中的取向结构在干燥过程中会发生重排折叠的构象转变过程，并最终形成类似与山脊形状的褶皱结构。基于这一发现，研究人员利用氧化石墨烯超液晶制备出了具有图案化褶皱结构的氧化石墨烯膜，实现了对氧化石墨烯膜力学、电学性能的有效调控（图五）。

图五：（a）超液晶结构单元在干燥过程中的变化。（b-d）超液晶结构单元干燥后的结构。（e-k）超液晶结构对氧化石墨烯膜力学性能的影响。

  这一成果的取得也得益于高超团队之前的积累和对前人工作的学习借鉴。早在2011年，该研究团队就发现了氧化石墨烯液晶性，并利用液晶进行纺丝，从而开拓氧化石墨烯液晶及其宏观组装研究领域。相关工作包括：ACS Nano  2011, 5, 2908.；Nat. Commun., 2011, 2, 571.；Acc. Chem. Res., 2014, 47(4), 1267-1276.；Chem. Rev., 2015, 115(15), 7046?7117.；Adv. Mater., 2016, 28, 7941.；ACS Nano, 2019, 13，8382.；Adv. Mater., 2019, 1902664。

  相关成果以“Artificial colloidal liquid metacrystals by shearing microlithography”为题发表在Nature Communications（2019, 10, 4111.）上，论文的共同第一作者为高超团队的博士生姜炎秋和郭凡。论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委等相关经费的资助。

  文章相关链接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-11941-z