聚合物材料由于轻质、高比强度/比模量、易成型加工、优良的化学稳定性和低成本等,常被用于能源、电气/电器和电子领域中。但其本体导热系数低(λ在0.18~0.44 W/mK之间),无法适应有机太阳能电池、储能材料、特高压输电设备和大功率LEDs等设备、元器件高效快速的导/散热要求。
近些年,西北工业大学顾军渭教授“结构-功能高分子复合材料”(SFPC)课题组长期聚焦导热高分子复合材料的可控制备及内禀机理研究。基于本征导热、共混复合和外场诱导成型加工,“基体-界面-填料”的热传输性质以及“分子链-导热通路-导热性能”本构关系研究,制备出多种具有优异耐热性能和良好力学性能的导热高分子复合材料及制品,明晰、完善和发展了其导热机理。已主持国家自然科学基金2项;高等学校博士学科点专项科研基金、陕西省自然科学基础计划杰出青年基金项目和陕西省自然科学基础研究计划项目等省部级基金项目5项。已在Appl Mater Today, Carbon, Compos Sci Technol, Composites Part A/B和Int J Heat Mass Tran等期刊发表第一作者/通讯作者相关SCI论文36篇,SCI引用1800余次(入选第一/通讯作者ESI热点论文8篇、ESI高被引论文13篇);授权和公开国家发明专利9件。研发的导热高分子复合材料制品(XGD-TC系列)在南通东泰电工器材有限公司、大连疆宇新材料科技有限公司、公牛集团有限公司等5家公司获得应用(图1),解决了大型发电机转子槽、大功率LED灯和5G手机外壳等元器件的散热瓶颈问题。
图1 导热高分子复合材料制品(XGD-TC系列)在多家公司获得应用
(1)在本征型高导热液晶环氧的设计、合成方面。
SFPC课题组2016级博士研究生杨旭彤同学以对甲苯磺酰氯、4, 4’-二羟基联苯、环氧氯丙烷和三乙胺为原料合成出一种基于联苯介晶基元的本征型高导热液晶环氧(图2),其固化物的λ为0.51 W/mK,远高于通用环氧树脂(E-51)的λ(0.19 W/mK)。
图2 联苯介晶基元本征型高导热液晶环氧的设计、合成及其复合材料
SFPC课题组通过调控聚合物分子链中的基团结构以及与小分子之间的相互作用,提高了声子在聚合物基体内的传输效率,使材料在保证透明同时兼具高导热特性(Composites Part B, 2019, 166: 509);同时,利用三聚氰胺分子间的多重氢键作用,实现了无外场作用下无机晶体材料在聚合物基体内的定向自组装,赋予纯有机材料的高导热性能,为制备取向排布的有机功能复合材料提供了新的思路和方法(ACS Appl Polym Mater, 2019, 1: 1291)。
(2)在直接共混复合制备导热高分子复合材料方面。
SFPC课题组通过在聚合物树脂基体中填充单一或混杂高导热填料,经熔融、溶液或粉末共混复合制备了一系列导热高分子复合材料(Carbon, 2019, 141: 506;J Mater Chem C, 2018, 6: 13108;Compos Sci Technol, 2018, 164: 59;Composites Part A, 2018, 107: 570;Composites Part A, 2017, 92: 27;Composites Part A, 2017, 95: 267;Nanoscale, 2016, 8: 19984)。鉴于导热填料和树脂基体声子振动频率不匹配问题(界面通常被认为是热阻),通过界面分子学设计,引入特定界面聚合物层解决了由于导热填料/树脂基体界面热阻引起的复合材料导热性能提升不佳的关键问题(Compos Sci Technol, 2017, 139: 83;Composites Part A, 2017, 101: 237;Int J Heat Mass Tran, 2016, 92: 15;Composites Part A, 2015, 78: 95)。利用原子力显微镜(AFM)微扫描热扫描技术,定性分析了“基体-界面-填料”的热传输性质(图3),为理解界面力学性质与界面传热的定量研究提供实验手段,也对界面在导热高分子复合材料中的传热作用有了新理解(Nanoscale, 2018, 10: 695)。同时,基于“导热网络-分子链运动-导热性能”本构关系研究,提出“导热逾渗”行为对高分子复合材料导热性能的快速提升起着极其重要的作用(Polym Compos, 2014, 35: 1087)。
图3 基于AFM微扫描热技术的高分子复合材料界面刚度与导热关系研究
(3)在外场诱导成型制备导热高分子复合材料方面。
SFPC课题组设计开发“共混复合-静电纺丝-高温模压”制备导热高分子复合材料技术(Composites Part B, 2019,
10.1016/j.compositesb.2019.107070;Compos Commun, 2018, 10: 68;Composites Part A, 2015, 79: 8);采用原位聚合进一步提升导热填料在聚合物基体中的均匀分散性(Composites Part A, 2019, 124: 105484),实现了导热高分子复合材料内导热通路的高效形成。并基于“声子散射-界面热阻-导热性能”本构关系研究,根据优化的Hashin-Shtrikman、有效介质理论(EMT)和Foygel等模型计算得到填料/填料、填料/基体之间的界面热阻,从微观角度揭示了填料表面功能化改性以及外场诱导成型加工提高导热性能的根本原因(Composites Part A, 2017, 94: 209;Composites Part B, 2019, 164: 732)。
在前期研究基础上,SFPC课题组2018级博士研究生郭永强同学通过设计制备新型的导热填料及对其进行表面功能化改性(CMG、Ag/rGO 和f-MWCNT-g-rGO),并基于“原位聚合-静电纺丝-高温模压”制备技术实现了较低导热填料用量下聚酰亚胺复合材料内导热通路或导热网络的高效形成(J Mater Chem C, 2018, 6: 3004;ACS Appl Mater Inter, 2019, 10.1021/acsami.9b10161;J Mater Chem C, 2019, 7: 7035),解决了现有常规制备加工方法难以兼顾高分子复合材料高导热和优异力学性能的技术瓶颈问题。并基于EMT和热量守恒,综合考虑诸多影响因素(导热填料厚度、几何因子、取向分布和体积分数;导热填料和聚合物基体间的界面热阻及界面层厚度,导热填料和聚合物基体本体的导热系数),建立了更适用于具有层状结构导热高分子复合材料的导热模型和方程(图4和方程1-3),有望用于计算各向异性导热高分子复合材料的有效导热系数。
图4 导热填料的制备/功能化及其PI导热复合材料的导热性能、模型/方程
SFPC课题组还综述了导热高分子复合材料的分类、测试方法&设备、导热模型&方程和导热机理,阐述了导热填料和聚合物基体的种类、特性,导热填料/聚合物基体的界面特性、掺杂方式以及制备方法等发展现状和研究进展,以“Review”形式发表在Appl Mater Today(2018, 12: 92-130)和Adv Compos Hybrid Mater(2018, 1: 207-230)上。
郭永强,河南平舆人,2018级博士研究生。2016年在西北工业大学获学士学位,同年保送顾军渭教授SFPC课题组攻读硕士学位,并于2018年提前攻读博士学位。主要从事基于静电纺丝技术的聚酰亚胺导热复合材料制备及内禀机理研究。获2016~2017及2017~2018学年研究生国家奖学金。主持西北工业大学研究生创新创意种子基金(重点)1项,参与国家自然科学基金2项、国防科技项目基金1项,陕西省自然科学基础计划杰出青年基金1项、陕西省自然科学基础研究计划项目1项。在ACS Appl Mater Inter, J Mater Chem C, Compos Sci Technol, Composites Part A/B等国际知名期刊发表SCI论文14篇,其中第一作者(含导师第一和共同第一)SCI论文8篇,SCI引用600余次(入选第一作者ESI热点论文2篇,ESI高被引论文3篇),H因子10;参与国际会议4次并作口头报告、参与国内会议7次。授权、公开国家发明专利5件。
附第一作者发表论文清单
01. Yongqiang Guo, Xutong Yang, Kunpeng Ruan, et al., Reduced graphene oxide heterostructured silver nanoparticles significantly enhanced thermal conductivities in hot-pressed electrospun polyimide nanocomposites. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,10.1021/acsami.9b10161.
02. Yongqiang Guo#, Zhaoyuan Lyu#, Xutong Yang, et al.,Enhanced thermal conductivities and decreased thermal resistances of functionalized boron nitride/polyimide composites.Composites Part B-Engineering, 2019, 164: 732-739.
03. Yongqiang Guo, Kunpeng Ruan, Xutong Yang, et al., Constructing fully carbon-based fillers with hierarchical structure to fabricate highly thermally conductive polyimide nanocomposites. Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7: 7035-7044.
04. Yongqiang Guo#, Lulu Pan#, Xutong Yang, et al., Simultaneous improvement of thermal conductivities and electromagnetic interference shielding performances in polystyrene composites via constructing interconnection oriented networks based on electrospinning technology. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 124: 105484.
05. Yongqiang Guo#, Genjiu Xu#, Xutong Yang, et al., Significantly enhanced and precisely modeled thermal conductivity in polyimide nanocomposites with chemically modified graphene via in situ polymerization and electrospinning-hot press technology. Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6: 3004-3015. ESI热点论文(2018年第5-6期,2019年第1-3期)、ESI高被引论文(2018年第4-6期,2019年第1-3期). SCI引用148次!
06. Xutong Yang#, Yongqiang Guo#, Xian Luo, et al., Self-healing, recoverable epoxy elastomers and their composites with desirable thermal conductivities by incorporating BN fillers via in-situ polymerization. Composites Science and Technology, 2018, 164: 59-64. ESI热点论文(2019年第1-2期)、ESI高被引论文(2019年第1-3期). SCI引用58次!
07. Junwei Gu*, Yongqiang Guo#, Xutong Yang#, et al., Synergistic improvement of thermal conductivities of polyphenylene sulfide composites filled with boron nitride hybrid fillers.Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2017, 95: 267-273. ESI高被引论文(2017年第6期,2018年第1-6期,2019年第1-2期). SCI引用55次!
08. Junwei Gu*, Yongqiang Guo, Zhaoyuan Lv, et al., Highly thermally conductive POSS-g-SiCp/UHMWPE composites with excellent dielectric properties and thermal stabilities.Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2015, 78: 95-101.
顾军渭,教授、博导,西北工业大学翱翔青年学者特聘教授、陕西省杰出青年科学基金获得者(2019-2021)。2002、2006和2010年在西北工业大学分别获学士、硕士和博士学位。主要从事功能高分子复合材料和先进树脂基复合材料的结构/功能一体化设计、制备及加工研究。现任理学院应用化学系主任、无人系统技术研究院智能材料与结构研究所负责人;兼任中国复合材料学会导热复合材料专业委员会常务副主任、中国复合材料学会青年工作委员会委员等。担任Adv Compos Hybrid Mater期刊副主编,Eng Sci期刊执行主编,Composites Part B期刊助理编辑, Composites Part B, Compos Commun期刊编委等。主持国家自然科学基金、军品配套项目、国防科技项目基金等国家级基金项目4项;高等学校博士学科点专项科研基金、陕西省杰出青年科学基金项目、航天科技创新基金和航空科学基金等省部级项目12项。已在Nat Commun, Angew Chem Int Edit, ACS Nano和Compos Sci Technol等期刊发表SCI论文141篇(SCI引用3600余次,7篇论文单篇SCI引用超过100次),H因子37;其中第一作者/通讯作者SCI论文84篇(SCI引用2800余次;入选ESI热点论文9篇、ESI高被引论文19篇)。授权和受理国家发明专利30项;参编Wiley出版社专著1部、高等学校规划教材1部。
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