嵌段共聚物在选择性溶剂中可以自组装得到形貌丰富的胶束结构。以嵌段共聚物球形胶束为组装积木，可以自组装得到各种有序的晶体结构，而纳米材料的结构性能与组装积木在结构阵列中的晶格对称性有关。因此，嵌段共聚物晶体结构和相转变行为的研究对纳米材料的结构性能的发展非常重要。此外，这种行为还可以类比于自然界中的原子和胶体纳米粒子组装体系，用于探究晶体结构对称性的形成原因。

基于以上研究背景，中国科学院上海应用物理研究所王劼研究员和上海交通大学邱惠斌教授课题组运用活性阴离子聚合法合成了PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀两亲性嵌段共聚物，之后以甲苯中形成的PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形胶束为研究对象，运用同步辐射小角X射线散射技术(SAXS) (图1)，研究了浓度和温度变化对PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀胶束结构和相转变行为的影响。

图1. 同步辐射小角X射线散射实验示意图

原子力显微镜和SAXS分析表明PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀在甲苯中自组装得到以P2VP为核、PI为壳的球形胶束，在低浓度下(0.5 mg/mL和5 mg/mL)处于无规分布的状态，胶束的均方回转半径是26.1 nm (图2)。

图2. (a) PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形胶束形成过程示意图; (b) 球形胶束的AFM高度图; (c) 球形胶束的一维SAXS曲线

随着溶液样品浓度的增加，球形胶束相互聚集，粒子间干涉效应增加(20 mg/mL和50 mg/mL)，SAXS散射信号发生变化。当浓度达到80 mg/mL时，通过洛伦兹拟合发现球形胶束堆叠形成体心立方(BCC)和面心立方(FCC)混合结构；而在100 mg/mL和150 mg/mL时，堆叠形成BCC晶体结构(图3)。

图3. (a) PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形胶束在不同浓度下的一维SAXS曲线; (b) 80 mg/mL时的二维SAXS图像; (c) 80 mg/mL时的一维SAXS曲线及其洛伦兹拟合曲线

对于FCC/BCC混合结构(80 mg/mL)，原位的同步辐射小角X射线散射技术表明，在温度退火过程中，FCC/BCC混合相依次转变为BCC相、无序相，最终稳定在BCC相(图4)。

图4. (a) PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形胶束在原位退火过程中的一维SAXS曲线变化; 典型的二维SAXS图像和一维SAXS曲线: (h, i) 26.4 °C; (f, g) 35.9 °C; (d, e) 60.0 °C; (b, c) 26.2 °C (降温终态)

一维SAXS曲线分析表明，随着温度增加，散射矢量(q)增加，微畴间距(d)减小，半峰全宽值(FWHM)增加，且温度升高到35.9 °C时，FCC/BCC混合结构转变为BCC结构，温度升高到41.2 °C后变为无序态；在降温过程中，q值减小，d值增加，FWHM减小，且温度降低到38.1 °C时，溶液迅速结晶，出现BCC晶体结构，之后一直保持BCC相。结果表明: FCC/BCC混合相是一个亚稳态，BCC相是稳态(图5)。

图5. 温度与q, d, FWHM间的关系: (a-c) 加热过程; (d-f) 降温过程

朱宏艳博士研究生是该论文的第一作者，王劼研究员和邱惠斌教授为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金(No. U1632117)，上海市教育发展基金和上海市教育委员会(No.16SG54)的资助，以及上海同步辐射光源小角散射线站(BL16B1和BL19U2)的支持。

该工作即将发表于Chinese Journal of Polymer Science。

  论文链接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-019-2258-4