近日，复旦大学博士生吕飞在导师武培怡教授和上海大学安泽胜教授共同指导下，在聚合诱导自组装领域（PISA）取得了重要进展，相关研究成果2019年3月27日以“Scalable preparation of alternating block copolymer particles with inverse bicontinuous mesophases”为题发表在《Nature Communications》（10.1038/s41467-019-09324-5）上。

  两亲性嵌段共聚物胶体颗粒具有丰富可控的形貌特征，如球形，蠕虫，囊泡等形貌，在生物医药，催化，分离吸附和模板制备等领域具有潜在和实际的应用。近年来，聚合诱导自组装（PISA）由于可以高效率（固含量高达50%）制备各种不同形貌的胶体颗粒而引起了高分子研究员的广泛关注。

  目前，PISA的研究对象仅局限于相对简单的形貌（球，蠕虫，囊泡等），堆积参数（p = V/a₀l_c）通常都小于1，而p大于1的反相结构鲜有报道。然而，反相双连续结构的颗粒（如立方质体和六方质体）一方面由于其独特的微孔结构和较高的比表面积，在材料领域具有重大的应用前景；另一方面，由于其复杂的制备条件和形成机理，在基础理论研究方面也具有重要的意义。但是目前尚缺少高效制备该类反相结构的方法，即使是使用较为成熟的溶液自组装，也受限于嵌段聚合物的种类和溶剂的选择性。因此，研究通过PISA大量可控制备具有反相结构的聚合物微粒是目前需要攻克的难题。

图1. 通过增加疏溶剂嵌段聚合度获得的一系列组装体形貌的示意图

  为了能够拓展PISA的可研究形貌，研究课题组选用较短的聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PDMA29）作为亲溶剂嵌段，在乙醇中通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，对苯乙烯（St）和五氟苯乙烯（PFS）进行分散共聚，制备了成核嵌段为交替共聚物的胶体颗粒（PDMA-b-P（St-alt-PFS））。通过改变P（St-alt-PFS）链段的聚合度，共聚物固体含量和共溶剂的比例成功获得了具有反相双连续结构的胶体颗粒（以及和p6mm的混合结构）。通过不同聚合阶段的取样跟踪研究，深刻揭示了反相双连续结构在聚合诱导体系中形成的机理。随着聚合的进行，嵌段共聚物经历球形-蠕虫状-章鱼状-囊泡-复合囊泡-海绵状-反相正方质粒的形貌演变过程。结果表明，高固体含量和较短的亲溶剂嵌段是获得反相结构的重要条件。此外，为保证嵌段共聚物能够在聚合条件下顺利进行形貌的演变，嵌段共聚物需要具有足够高的运动度，合适比例的良溶剂（甲苯）的加入对提高高分子链的运动度及其形貌转化至关重要。而该方法的成功构建，大幅度提高了反相结构的制备效率和简化了操作步骤，为后续的功能化材料应用提供了重要保障。

图2. （a，c）以及和p6mm的混合结构（b，d）的代表性TEM和SAXS表征结果

  文章的第一作者是复旦大学先进材料实验室博士生吕飞，通讯作者是武培怡教授和安泽胜教授。该项研究工作得到了国家自然科学基金重点项目的大力支持。

  论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09324-5