水凝胶是三维聚合物网络和水的集合体，可以被认为是一种分子尺度上的复合材料：聚合物增强的水。人工合成水凝胶的应用历史较短，水凝胶早期的商业应用主要包括1960年代隐形眼镜和1980年代超吸水尿布。目前，水凝胶被拓展到医学应用上，比如药物运输和组织再生。当环境改变时，水凝胶内聚合物网络会吸水或排水。这种现象被应用于传感器和制动器方面。水凝胶同时也是可拉伸、透明的导体，可被用做柔性电子器件。保湿剂和弹性体的涂层使得水凝胶可以在空气中使用而水不会挥发，为智能纺织物等方面的应用做了铺垫。

  第一代水凝胶是较脆的，比如生活中常见的果冻和豆腐，较差的力学性能限制了水凝胶的应用。2003年日本北海道大学的龚剑萍教授和她的合作者提出了双网络水凝胶。

  双网络水凝胶具有两个互穿聚合物网络。

• 第一层网络是短链网络poly(1-acrylanmido-2-methylpropane sulfonic acid) (PAMPS)，

• 第二层网络是长链网络polyacrylamide (PAAM)。当双网络水凝胶被拉伸时，短链网络率先断裂并且耗散能量，长链网络保持其弹性。

  因此，即使水凝胶内水含量很高（90wt%），双网络水凝胶都有着显著的刚度(0.1–1 MPa)，强度(1–10 MPa)和韧性(100–1000 J/m2)。

图1 双网络水凝胶结构图

  在大多的韧性材料（金属、弹性体等）里，高的断裂韧性归功于应力应变曲线的滞回现象。双网络水凝胶中的滞回现象是由于短链网络的断裂。而在承载应用中，水凝胶往往要承受循环载荷。循环几次后的曲线滞回远远小于却第一次循环加载下的滞回。因此，双网络水凝胶容易疲劳断裂的话题被反复提及，但却从未被研究过。

  美国哈佛大学锁志刚教授课题组首次报道了两种水凝胶（PAAM水凝胶和alginate／PAAM水凝胶）的疲劳性能研究。本文重点研究了PAMPS／PAAM双网络水凝胶的疲劳性能。该凝胶是龚剑萍教授和其合作者所研发的第一款韧性水凝胶，引发了全球范围有关韧性水凝胶的研究和应用的热潮。同时，PAMPS/PAAM水凝胶的两层网络都是化学交联的方式，而其他大多数的韧性水凝胶都包含物理交联的网络。双网络水凝胶的力学性能容易被单体、交联剂和引发剂的含量所影响。文中制备了三组PAMPS／PAAM水凝胶，改变了AAM的浓度，保持其它参数不变，研究其疲劳断裂性能。

图2 单调加载下的静态断裂

  文中采用pure shear 加载方式 （图2），对带裂纹和不带裂纹样品进行了静态加载实验，得到了材料的断裂韧性在3000-4000 J/m2，进而进行循环加载实验。实验表明，对于不带裂纹样品，循环加载下水凝胶内网络不断破裂，出现滞回和应力软化现象，直至几千次循环后，达到稳定状态 （图3）。

图3 循环加载下的应力应变曲线图

  对于带裂纹样品，当加载高于疲劳裂纹门槛值时，裂纹逐渐扩展。在前几次循环下，裂纹快速扩展，而后进入稳定扩展的阶段。当加载低于疲劳裂纹门槛值时，裂纹不扩展 （图4）。

图4 循环加载下的裂纹扩展曲线

  计算分析得到，对于AAM浓度分别2M，3M和4M的双网络水凝胶，其疲劳断裂门槛值分别为418 J/m2 、413J/m2 和411J/m2（图5） 。

图5 PAMPS／PAAM水凝胶的疲劳断裂门槛值

  实验结果表明，选取的AAM浓度对断裂韧性和疲劳断裂门槛值的影响并不明显；不同交联剂浓度对断裂韧性影响较小，而对疲劳裂纹断裂门槛值影响显著。比如，对于2M AAM的双网络水凝胶，当交联剂含量由0.001mol%提升至0.01mol%后，断裂能由3779 J/m2变为3066 J/m2，而疲劳门槛值由418 J/m2变为220 J/m2。

  最后，文中假设双网络水凝胶的疲劳门槛值只由PAAM长链网络贡献，采用Lake-Thomas模型预测了双网络水凝胶的疲劳门槛值，预测结果与实验数据定性相符。

  水凝胶疲劳断裂的研究刚刚起步，本文为双网络水凝胶的疲劳性能提供了有效的数据和结论。希望全球范围内的研究者能够报道其所关注的应用于承载设备水凝胶的疲劳断裂数据，将有助于建立凝胶疲劳断裂性能与化学组分的关联规律。

  这一研究工作最近发表在Special Issue for the 50th Anniversary of Engineering Fracture Mechanics 。张雯蕾硕士是该论文的第一作者，锁志刚教授和卢同庆教授为共同通讯作者。该工作由美国哈佛大学工程与应用科学学院和西安交通大学航天航空学院合作完成。

参考文献

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3. Gong JP, Katsuyama Y, Kurokawa T, Osada Y. Double-network hydrogels with extremely high mechanical strength. Adv Mater 2003;15(14):1155–8.

4. Gong JP. Why are double network hydrogels so tough? Soft Matter 2010;6:2583–90.

5. Lake GJ, Thomas AG. The strength of highly elastic materials. Proc R Soc Lond Ser A: Math Phys Sci 1967;300(1460):108–19.

论文信息与链接

Wenlei Zhang, Xiao Liu, Jikun Wang, Jingda Tang, Jian Hu, Tongqing Lu, Zhigang Suo, Fatigue of double-network hydrogels, Engineering Fracture Mechanics, Available online November 2017,

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013794417309499?via%3Dihub=&from=timeline