分叉还是环化,这是个问题。
树状或超支化拓扑结构是具有代表性的一类高分子非线形构造形式,与传统的线性高分子(如凯芙拉芳纶纤维)和交联高分子(如人工肌肉)一起,助力了我们的美好生活。
如果说传统的线性高分子生长遵循的是更快、更长准则,交联高分子生长采取是是穿插、迂回模式,则超支化高分子生长的主旋律便是像树枝一样分叉、分叉再分叉,以便更多的树梢(端基)接触自然的馈赠。不同于原始森林树木的自由生长,避免生长缺陷,对超支化高分子的拓扑结构设计、精确控制合成以及功能开发,一直是高分子化学与物理、高分子材料领域研究者追求的目标。
若实现上述目的,在超支化高分子生长(合成)过程中需要避免环化、线性等陷阱或缺陷。给出拓扑结构定量表征的方法,是实现结构控制合成和功能实现的基础条件。理学院孔杰课题组在超支化拓扑高分子结构控制方面做了许多探索工作,定义了平均环化数、环均分子量等参数,并实现了定量化表征和测定(Macromolecules, 2012, 45, 6185–6195,Polym. Test.2014, 35, 28-33)。
分叉、环化是竞争过程,也正于此,内环化多数会存在超支化高分子结构之中,因此机械采用经典支化度(DB)描述“分叉”程度时会产生失准。孔杰课题组在内环化边界条件下,定义了“端基指数”(TI)这一新物理量,推导出内含可实验测定参数的“端基指数”表达式,如图所示,TI接近于1或0,分别代表其支化(分叉)和环化(缺陷)的趋势。进一步,以超支化聚酯、超支化聚硅碳烷作为模型聚合物,结合定量NMR,从实验的角度对“端基指数”进行计算和表述,研究了“端基指数”表征超支化高分子拓扑结构的准确性和普适性,对分叉还是环化这一“剪不断理还乱”的问题,给出了定量和具象的回答。
以上研究成果近期以全文形式发表在创刊于1896年的美国化学会(ACS)期刊J. Phys. Chem. B(2014, 118, 3441–3450)。
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