贵金属Pt因其具有合适的费米能级而被用作常用的助催化剂，具有活性高、稳定性好等优势。作为助催化剂，Pt的化学状态对光催化剂的析氢活性有显著影响，但这种影响尚未得到深入研究。更为重要的是，了解Pt在光催化反应过程中的真实性质，可以为构建具有高活性的光催化剂提供新的思路。 近期，中国石油大学（北京）王雅君副研究员课题组与清华大学朱永法教授在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表了题为“Boosting photocatalytic hydrogen evolution via regulating Pt chemical states”的文章（DOI：10.1016/j.cej.2022.136334）。本论文提出了一种有效的策略，通过调节Pt的化学状态来大幅度提高Pt/g-C₃N₄光催化剂的产氢性能。文中制备了不同Pt⁰含量的Pt/g-C₃N₄催化剂，发现提高Pt⁰含量可以大幅提高光解水产氢活性。原位红外光谱和DFT理论计算证明，气氛处理使电子从g-C₃N₄的N原子转移到Pt² 上，从而增加了Pt⁰物种的数量。Pt⁰物种的大量生成有利于加速光生电荷的分离。此外，Pt⁰比Pt² 具有更低的氢气吸附能，有利于氢气的溢出。因此，具有高比例Pt⁰的光催化剂具有更高的产氢活性。

图2 活性测试。（a）样品在可见光（λ ≥ 420 nm）下的光催化产氢速率。（b）1.0%-Pt/CN- BH-H的光催化产氢循环实验。（c）1.0%-Pt/CN-P和1.0%-Pt/CN-BH-H在420和450 nm处的单波长表观量子效率。（d）不同Pt/g-C₃N₄复合材料光催化产氢速率的比较。

  为了研究不同Pt物种（Pt² 和Pt⁰）与g-C₃N₄之间的电荷分离效率，我们测量了1.0%-Pt/CN-BH-H和1.0%-Pt/CN-P在可见光条件下的原位红外光谱。与1.0%-Pt/CN-BH-H在黑暗条件下相对较低的峰强相比，随着光照时间的增加，特征峰显著提高（图3a）。822 cm^-1处的峰归因于七嗪环的伸缩振动，886 cm^-1处的峰归因于N-H键的弯曲振动。在1489和1710 cm^-1附近的峰分别对应于杂环中的-C=N和N-C=N，而在1338 cm^-1附近的峰则来源于-CN的伸缩。随着光照时间的增加，峰的强度明显增大，峰位置保持不变。这些结果表明，1.0%-Pt/CN-BH-H样品中g-C₃N₄的结构和化学键在可见光照射下由于强烈的电子传递而发生明显变化。为了比较，我们还研究了1.0%-Pt/CN-P样品（图3b）。1.0%-Pt/CN-P没有明显的峰的变化，这可能是由于Pt² 与g-C₃N₄之间的电子转移能力较差所致。这些结果表明，高Pt⁰比例有利于电荷的分离和产氢活性的提高。

图3 原位红外表征。（a）1.0%-Pt/CN-BH-H和（b）1.0%-Pt/CN-P在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下的原位红外光谱。（c）1.0%-Pt/CN-BH在气氛处理和加热过程中的原位红外光谱和（d）局部放大图。

图4 DFT理论计算。（a，d）优化结构，（b，e）差分电荷密度和（c，f）Pt² 和Pt⁰物种对氢气的吸附能。

  本研究成功制备了高Pt⁰比例（60.1%）的光催化剂。它的光催化产氢速率达到2.316 mmol h^-1 g^-1，比可见光照射（λ ≥ 420 nm）下Pt⁰比例较低（8.2%）的1.0%-Pt/CN-P（0.605 mmol h^-1 g^-1）提高了4倍。1.0%-Pt/CN-BH-H的高光催化性能可归因于其中含有大量的Pt⁰物种，加速了光生电荷的分离。另外，Pt⁰物种较低的吸附能有利于氢气的溢出。因此，调控化学状态可能是开发新型光催化剂的有效策略。

论文第一作者为中国石油大学（北京）博士生武佳星，论文通讯作者为中国石油大学（北京）王雅君副研究员和清华大学朱永法教授。此研究得到国家重点研发计划等资助支持。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722018290