近日，厦门大学杨勇教授团队在过渡金属空位调控对钠离子电池锰酸钠正极材料影响方面取得新进展，深入分析了不同过渡金属空位含量对P2型锰酸钠正极材料的结构演变、电化学性能的影响，相关成果以标题为“Insights of the Electrochemical Reversibility of P2-Type Sodium Manganese Oxide Cathodes via Modulation of Transition Metal Vacancies”发表在 ACS Applied Materials & Interfaces。

本文亮点

★ 控制降温速率的自然降温材料NAMO-na和淬火材料NAMO-qu，两者长程结构均为P2型，但过渡金属空位含量不同

★ 过渡金属空位含量更多的NAMO-na在充放电过程中结构稳定，但比容量较小；过渡金属空位含量较少的NAMO-qu比容量高，倍率性能优异，但结构演变复杂，循环性能较差

图文导读

(1)掺铝锰酸钠正极材料通过溶胶凝胶法合成，通过控制降温速率分别得到自然降温材料NAMO-na和淬火材料NAMO-qu。如图1所示，NAMO-na和NAMO-qu长程结构均属于P2型，形貌类似，但两者过渡金属空位存在差异，NAMO-na为7.8%，NAMO-qu为1.6%

图1 NAMO-na和NAMO-qu材料的结构表征。(a)XRD,(b)TOF-PND,(c)NAMO-na的结构示意图，(d)NAMO-qu的结构示意图。(e-f)NAMO-na和NAMO-qu的HADDF和元素分布图

(2)如图2所示，超导量子干涉磁强计和固体核磁²³Na进一步证明了NAMO-na和NAMO-qu两种材料不同过渡金属空位含量对磁性和局域结构的影响。NAMO-qu更小的T1值说明结构中Na具有更快的跃迁速率。

图2. ²³Na ssNMR和SQUID的结果。(a)c_m^-1-T的实验结果与120-300K的线性拟合，左上角为线性拟合结果。(b)23Na ssNMR谱图。*表示旋转边带。(c)T1的实验数据与拟合结果

(3)电化学性能

为了进一步研究过渡金属空位对电化学性能的影响，他们在不同电压区间、不同电流密度条件下对比分析了NAMO-na和NAMO-qu的循环性能、倍率性能、离子扩散系数和比容量。对比结果显示，NAMO-na比容量较低，但循环性能更优异；NAMO-qu比容量高，但循环性能较差。GITT和倍率性能结果说明过渡金属空位对结构变化和钠离子扩散动力学是有利的。

图3 电化学性能表征结果。(a)NAMO-na和(b)NAMO-qu在1.5-4.5V电压区间的首圈充放电曲线与dQ/dV内插图；(c)NAMO-na和(d)NAMO-qu的GITT与计算的D_Na ，(e)2-4.5V和120 mA g^-1条件下的循环性能，(f)倍率性能

(4)结构演变

In-situ XRD表征了NAMO-na和NAMO-qu在1.5-4.5 V电压区间的首圈充放电过程中的结构演变。如图4所示，NAMO-na在首圈充放电过程中衍射峰连续移动，且保持P2结构；NAMO-qu在充电过程中(002)衍射峰先向低角度移动，当充电至4 V以上时则向高角度移动，说明结构中出现堆叠层错，在放电过程中堆叠层错逐渐消失并恢复为P2，但放电末期(002)衍射峰发货劈裂，说明发生P2-P2’的结构演变。图5为²³Na的固体核磁谱图，从局域结构演变角度进一步证明了NAMO-qu在充电末期形成堆叠层错。

图4 in-situ XRD结果。(a)NAMO-na，(b)NAMO-qu

图5. ex-situ ²³Na ss-NMR谱图

厦门大学化学化工学院硕士生肖竹梅为该论文的第一作者，通讯作者为杨勇教授。本论文由国家自然科学基金(no. 21935009, 21761132030)和国家重点研发专项课题(no. 2016YFB0901502，2018YFB0905400)资助完成。

论文信息：

Zhumei Xiao, Wenhua Zuo, Xiangsi Liu, Jisheng Xie, Huajin He, Yuxuan Xiang, Haodong Liu, and Yong Yang, Insights of the Electrochemical Reversibility of P2-Type Sodium Manganese Oxide Cathodes via Modulation of Transition Metal Vacancies, ACS Applied Materials & Interfaces, DOI: 10.1021/acsami.1c09544

相关链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c09544