简单的将几种锂盐混合，通过锂盐间的协同作用以获得混合盐电解液已被证明是为锂金属电池（LMB）和锂离子电池（LIB）制定先进的电解液的一种很有潜力的策略。在这项研究中，研究人员报道了在碳酸乙烯/乙基碳酸甲基碳酸酯（EC/EMC）混合物中使用含有六氟磷酸锂（LiPF 6）和二氟磷酸锂（LiDFP）的双盐电解液，并在含层状高镍锂电池中进行了测试。LiNi0.94Co0.06O2 是通过共沉淀方法合成，并作为美国能源部实现下一代阴极 （RNGC）项目的代表性高镍阴极。通过控制 LiDFP 的量，可以保持双盐电解质的高离子电导率。包括1H核磁共振（NMR）、X射线光电子光谱（XPS）、电感耦合等离子-质谱（ICP-MS）和微分电压分析（DVA）在内的技术被用于探究电池性能的提高。使用双盐电解质的多方面好处包括（1） 减少转酯化反应，（2） 形成稳定的阴极电解质界面，（3） 缓解高压下阴极材料的降解，特别是在H2?H3相变期间稳定氧化物颗粒。
电解液的离子电导率会显著影响 LIB 的电化学性能。纯LiDFP电解质的离子电导率较低，妨碍了其作为LIB电解液锂盐的应用。因此，通过交流阻抗法评估含有不同盐比的电解液的离子电导率。每个电解液配方的离子电导率从 10?C记录到 60 ?C，结果在图 1A 中描述。显然，与纯 LiPF6溶液（如 Gen2）相比，低浓度LiDFP （如 0.1 M）不会显著改变电解质的离子电导率。然而，LiDFP含量的进一步增加降低了双盐电解质的离子电导率。因此，在制备双盐电解质时，应适当控制 LiDFP 的量。
图1
图1。（A） 不同盐比例电解质的离子电导率。在电解质中添加 LiDFP 会导致离子电导率的非线性降低。（B） 电池循环中电解质比率不同的电池的循环。
这些双盐电解液最明显的好处存在于降低阻抗中。在研究人员的测试中，每 20 个周期从不同电压下执行的充放电脉冲中（HPPC工步）测量特定区域的阻抗 （ASI）。图中显示由放电脉冲中测量的 ASI。ASI与电压间函数关系显示在图2中，初始和最终 HPPC 工步的详细信息汇总在文章表1。与含Gen2电解液的电池相比，含双盐电解液电池表现出的阻抗性上升显著减少：1.1 M 0.1 M和 1.0 M 0.2 M 电解液的阻抗上升最少，大概是基线电池中阻抗上升的30%。三电极电池（图S1）的实验表明，基线电池老化过程中的阻抗上升源于阴极，这表明双盐成分稳定了正极的表面。值得注意的是，尽管双盐电解液（图1 A）的离子电导率较低，但这些电解质的电池的初始阻抗性通常低于基线电解质的电池，这表明在阴极和节点表面形成的薄膜本质上更有利于锂离子传输。另一方面，这些锂离子电池，特别是能量效率指数 中（Figure of Merit）的循环性能，不仅取决于ASI（它对高压下电池的功率和阴极降解有更大的贡献），还取决于很多因素，包括SEI的质量、过渡金属的溶解和可用锂离子的丢失：因此，LiDFP浓度（0.1比0.2 M）的差异导致能量效率指数略有变化。
图2
图2。N94C06//石墨电池的区域特异性阻抗 （ASI）与双盐电解质的盐比不同 基线 Gen2 电解质：（A） 1.15 0.05 M， （B） 1.1 0.1 M， （C） 1.0 0.2 M， （D） 0.9 0.3 M.从下到上，每个图形中的痕迹对应于在 7、30、53、76 和 99 周期后测量的 ASI。
为探究双盐电解液体系改善循环性能的机理，1H NMR，XPS和ICP-MS等分析手段被用于分析循环后的电解液和电极的改变。通过核磁氢谱对循环后的电解液分析，如图3所示，可以发现电解液溶剂EMC的酯交换反应产物DMC和DEC只存在回收的基线电解液Gen2中，而含双盐的电解液中没有发现酯交换产物DMC和DEC。因为EMC的酯交换反应是由阳极表面的还原反应诱发的，说明双盐体系电解液能更好的钝化阳极表面，在循环过程中能够更好的抑制电解液溶剂EMC在阳极表面的酯交换反应，阻止SEI的增长。与此同时，通过ICP-MS对回收的阳极中过渡金属Ni和Co的含量分析，可以间接的反映循环过程中高镍阴极材料在循环过程中的过渡金属溶出程度，如图4所示。在双盐电解液体系中回收的阳极表面测得的Ni和Co含量远低于基线电解液Gen2电池中回收的阳极片，Co和Ni的溶出含量分别最多降低了76%和54%，过渡金属溶出的减少与相应电池的循环性能的提升十分的一致，说明双盐体系电解液能够有效的抑制循环过程中高镍阴极过渡金属的溶出。
图3
图3. 回收循环后电解液的核磁氢谱。
图4
图4. ICP-MS分析回收阳极中Ni和Co的含量。
图5
图5。dQ/dV 曲线 C/10 带基线 Gen2 电解质 （a） 或含有双盐电解质 1.15 M = 0.05 M （b）， 1.1 M = 0.1 M （c）， 1.0 M = 0.2 M （d）， 或 0.9 M = 0.3 M （e）， 表示 LiPF6和LiDFP 的浓度。图右下角的图例适用于所有面板。双盐电解质可改善阴极H2?H3过渡的可逆性。
低阻抗带来的是电极在高压下的稳定形。当使用双盐电解液时，与 H2→H3 过渡对应的峰值在循环中会呈现慢得多的衰变（图5b e）。在LiDFP的某些浓度（0.1和0.2M，特别是后者），峰值在测试结束时几乎保持不变，这表明含混合锂盐的电解液界面成分可以显著地影响减轻晶格"呼吸"的有害影响。不出所料，这些成分最大好处就是体现在电池容量保持率提升和循环过程中对阻抗的上升的有效抑制（图1和2）。在基线 Gen2 电解液中电解液的反应活性更大，更容易从表面产生微裂纹。微裂纹可能导致部分颗粒在充电过程中分离，使得局部阻抗较高，阻碍锂离子的传输。此外，双盐系统相变较小也削弱H2→H3过渡中dQ/dV峰值。在LiDPF/LiPF6的最佳比率中，双盐系统反应活性降低将缓解裂缝的形成及其附带性能的下降。因此，电解液的优化可以帮助缓解富镍的阴极的内在缺陷。
为了确定容量损失的来源，研究人员使用额外的高级电化学分析-差压分析 （DVA,differential voltage analysis）进行机理探究。DVA 包括将阴极和阳极半电池的"转换"为dV/dQ，并将它们组合在一起，以复制为完整电池观察到的dV/dQ曲线（见图S5）。复制数据所需的特定类型的转换与容量损失的物理模式相关，从而能够推断电池失效机制。
这些电池的 DVA 结果在图5中显示，用于测试中的 C/10 充电周期。黑线是实验性的 dQ/dV 配置文件，而红线是执行 DVA后使用"模拟"配置文件构建的 dQ/dV 曲线。虽然 dV/dQ 和 dQ/dV 都可以从 DVA 结果中模拟，但研究人员选择显示dQ/dV 曲线，而不是 dV/dQ，因为前者对大多数科研工作者来说更为熟悉。实验数据中观察到的主要特征可以由模型捕获，该模型假定阴极中的可用容量会降低，如图 4f 所示。97个周期后，阴极容量的7% 丢失;请注意，这些完整电池在测试期间总共损失了13%的容量（见文章）。因此，虽然双盐电解液可以大大改善高压阴极反应的可逆性，但它并不能完全防止阴极能力在重复循环中衰变。
结论
在此研究中，研究人员发现将LiDFP作为第二种锂盐与LiPF6混合形成的双盐电解液能够显著改善含高镍阴极的锂离子电池在高压下的循环性能。通过适当控制LiDFP的用量，可以依然保持电解液体系的高离子导电率。双盐电解液体系可以通过在阴极表面形成稳定的界面层有效的抑制由于结构变化对阴极颗粒的破坏，抑制循环过程中阴极阻抗的增加和减少过渡金属的溶出。他们的研究证明通过引入双盐体系对电解液优化有利于发展适于高镍阴极材料相匹配使用的电解液配方。
相关链接
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c08478
