碳化钼是一种极具发展前景的析氢催化剂，具有四种不同的晶体结构，其中，六方Mo2C和立方MoC是最常见的HER催化剂。一般来说，好的HER电催化剂的氢吸附能力既不能太弱也不能太强，即氢吸附能(ΔGH*)应接近于零。MoC比Mo2C含有更多的C原子，这将导致更多的电子从Mo转移到C，从而降低了Mo活性位周围的电子密度，使得MoC碳化物氢键较弱(ΔGH*?0)。因此， MoC的氢吸附过程(Volmer反应)受到严重阻碍， 其本构活性远低于Mo2C，使得MoC在作为析氢催化剂方面的研究仍然较少。 然而，MoC具有比Mo2C更高的导电性，这有利于HER的电荷转移过程。因此，探索提高MoC内在活性的策略具有重要意义。
由于MoC中Mo的低电子密度主要是由于晶格中碳过量造成的，用合适的原子替代部分C可能是增强氢吸附过程的有效策略。S原子与C原子具有相似的电负性，它取代后倾向于改变自旋密度而不是电荷密度，从而使Mo位点的电子密度增加。另外，在之前的研究中，S位点具有负的氢吸附能，可以加速Volmer反应。考虑到这两个优点，在MoC中引入S可能是优化其电子结构以提高HER活性的有效方法。
基于此，美国西北大学胡肖兵博士，中南大学王德志教授、吴壮志教授合作，通过密度泛函理论(DFT)计算，提出了一种通过硫掺杂对MoC基电催化剂进行表面重构的新型设计策略。硫元素的引入不仅极大地增加了催化剂的活性位点数量和本征活性，而且优化了其电子结构，提高了电子转移效率。结果表明，所制备的硫掺杂MoC在析氢催化过程中加速了Volmer步，使其具有较好的HER性能，其Tafel斜率为48 mVdec-1。并且，理论计算表明，所引入的terminal sulfur在优化氢吸附能方面起着关键作用。相关工作以“High-Performance MoC Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction Enabled by Surface Sulfur Substitution”为题，发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》
图 1. (a) MoC和MoCxSy的*H吸附自由能图；(b) MoC和MoCxSy的态密度(DOS) ；(c) MoC和SS-MoC的XRD谱图和拉曼光谱对比 (e, f, g) SS-MoC的TEM和HRTEM表征
图 2. MoC和SS-MoC催化剂的表面元素化学状态和电子结构分析。(a) Mo 3d， (b) C 1s， (C) S 2p和(d) N 1s的XPS (e) UPS，(f)基于UPS推导的能带示意图
图 3. MoC和SS-MoC催化剂的HER性能比较。(a) MoC和SS-MoC的极化曲线。 (b) η1和j200的比较。 (c) Tafel斜率。 (d)双电容。 (e) TOF曲线比较。 (f) Nyquist图。
图4. 表面S含量对催化性能的影响。XPS数据(a) Mo 3d，(b) S 2p。(c)不同样品 bridging S22-和terminal S22-的含量 (d) SS-MoC HER机理示意图。
图 5. SS-MoC的DFT计算。 (a) terminal S22- 和bridging S22-*H吸附自由能图;(b) terminal S22- 和bridging S22-*H的SS-MoC的原子结构模型
论文共同第一作者是中南大学博士张祥勇和硕士生刘添滢，论文通讯作者是美国西北大学胡肖兵博士，中南大学王德志教授、吴壮志教授。
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https://doi.org/10.1021/acsami.1c12143
