近期，北京师范大学刘楠教授团队在制备2D材料拓扑结构及扩展其电子能隙方面取得新进展，以单层MOS2为例，探索了石蜡在转移2D材料的热压缩折叠效应及进一步诱导其电子带隙扩展的应变工程效应。这种PCF策略不仅实现了2D材料的自组装，还可控地扩展它们的电子带隙，更为折叠结构的2D材料在光电子领域的应用开辟了新的道路。相关成果以标题为“Paraf?n-enabled Compressive Folding of Two-dimensional Materials with Controllable Broadening of Electronic Bandgap”发表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.1c11269）。北京师范大学化学学院博士研究生张巍锋为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。
图1 石蜡辅助MoS2压缩折叠PCF策略。（a，b）制备多层折叠MoS2的工艺示意图；（c）石蜡/MoS2薄膜照片；（d，e）石蜡/MoS2薄膜在(d)加热和(e)冷却后的光学显微镜图像；（f）在SiO2/Si衬底上折叠三层MoS2的光学显微镜图像；（g）f中正方形区域的AFM图像；（h）f中沿虚线的高度轮廓线。比例尺，5 μm
通过用MoS2为例来说明PCF过程，首先，将液体石蜡（> 80 ?C）旋涂在CVD方法生长在SiO2/Si衬底的MoS2上，为了使石蜡整个过程中保持液态并更准确地控制石蜡的厚度，在旋涂过程中保持使用热风枪轻吹石蜡表面，然后在45℃KOH溶液中蚀刻掉底层的SiO2/Si衬底，释放出石蜡/MoS2薄膜，并在去离子水中清洗以便完全去除KOH残留。最后，将石蜡/MoS2自支撑膜在5℃(10℃、15℃、20℃)下冷冻24小时且转移到目标基板上，并在相同温度下自然干燥（图1）。在光学显微镜下，石蜡/MoS2膜在冷却前表面光滑，没有折叠，在冷冻时，由于石蜡收缩，MoS2会被拉起，使整个石蜡/MoS2膜发生折叠。由于石蜡在正己烷中具有极佳的溶解性，因此PCF折叠后的MoS2表面非常干净。原子力显微镜的表征结果显示出折叠三层MoS2的高度可达到4 nm，表明折叠后层间耦合非常弱。此外，PCF折叠后的MoS2能被转移到不同基底且该方法适用于不同的2D材料。
图2 石蜡在压缩折叠中的独特性。(a，b) SEBS/MoS2和(c，d) PMMA/MoS2薄膜的照片和光学显微镜图像；（e）PMMA-和（f）PVA -PVP辅助转移MoS2在SiO2/Si衬底上的光学显微镜图像；（g，h）PCF策略下不同石蜡膜厚度（g）和温差（h）下MoS2膜各层数(i层)概率分布的统计直方图；（i，j）在40℃的温差下，形成未折叠单层MoS2和折叠双层MoS2的SAED照片；（k）在PCF过程中压缩应变随温度的变化关系。
为了显示石蜡在PCF策略中的独特性，即低熔点性(45?C)和较大的热膨胀系数 (7.6 × 10-4/?C)，SEBS，PMMA及PVA - PVP等高分子辅助转移MoS2的实验在相同的条件下被执行（图2），结果表明上述高分子辅助转移过程相比PCF过程无法获得高质量的折叠MoS2。统计直方图结果显示了在600 ?m的石蜡厚度和40 ?C的扰动温差时单层MoS2的折叠率能达到92%。通过控制扰动温度差及比较选区电子衍射（SAED）对未折叠单层和折叠双层MoS2晶格系数的表征结果，可控的压缩应变在PCF过程中能被实现，且压缩应变随着扰动温差的增加呈现出单调递增的趋势。
图3 PCF策略下折叠结构的光谱研究。（a，b）在ΔT = 40 ℃，折叠双层、未折叠单层和本征双层MoS2的（a）拉曼光谱和（b） PL光谱；（c）折叠MoS2的A激子峰强度的PL映射；（d）未折叠单层、（e）本征双层和（f）折叠双层MoS2的温度依赖反射对比光谱；（g）未折叠单层、本征双层和折叠双层MoS2的A激子峰能量随温度的变化关系；（h）PCF过程中石蜡/MoS2薄膜冷却时折叠MoS2的压应力示意图。
图4 带隙随应变的依赖性变化。（a）拉曼光谱中 A1g和E12g峰及（b）PL光谱中A激子峰的蓝移与压缩应变的函数关系；（c）能带结构图；（d）K点能带隙的计算值；（e）)在0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.25%和1.3%的双轴压缩应变下，单层MoS2的VBM和CBM与K点相比真空水平时的位置。
通过拉曼光谱，PL光谱及反射对比光谱对未折叠单层，本征双层及折叠双层MoS2进行表征，结果表明折叠双层MoS2的A1g，E12g峰及A激子峰均发生明显的蓝移。从90 K到300 K的温度范围内，折叠双层MoS2的A激子峰峰位蓝移率明显大于未折叠单层和本征双层MoS2的峰位蓝移率，进一步证明了PCF过程中存在着明显的压缩应变。此外，折叠双层MoS2的A1g与E12g峰位差值接近于单层的峰位差值，且折叠双层MoS2的PL光谱A激子峰的强度是未折叠单层的6倍，表现出了很高的荧光释放效率，这些结果也进一步证明了折叠双层MoS2层间耦合很弱，完全处于解耦状态（图3）。在40?C的扰动温差时，A1g峰的最大蓝移是1.2cm-1，E12g峰的最大蓝移是2.3 cm-1，A激子峰的最大蓝移是65 meV。从25?C到40 ?C扰动温差范围内，0.1%到1.35%的压缩应变能被获得，与密度泛函理论（DFT）的计算结果一致（图4）。
图5 PCF策略下折叠MoS2的光电应用。（a）PCF策略下折叠MoS2的FET和光探测器；（b）未折叠和折叠MoS2的转换特性；（c）折叠MoS2的输出特性；（d，e）未折叠单层、本征双层和折叠双层MoS2（d）电子迁移率m，载流子密度 n 和（e）开关比及开电流；（f）解释PCF策略后电性能能增强的示意图；（g，h）在532 nm光照和功率密度为0 5 mW/cm2时，（g）未折叠单层和（h）折叠双层MoS2的传输特性；（i）在Vds = 1 V和Vgs = 0 V时，未折叠单层和折叠双层MoS2的光响应随功率密度的变化关系。
通过电学性能测试，折叠双层，本征双层和未折叠单层MoS2的转移曲线显示了典型的n型行为，输出曲线在低电压偏压下显示了欧姆接触。30个场效应晶体管在 Vds = 1 V 和 Vgs = 30 V条件下的测试统计结果显示：折叠双层，本征双层和未折叠单层MoS2的电子迁移率分别是32.4 ? 4.7 cm2/(Vs), 24.3 ? 4.1 cm2/(Vs) 和 16.5 ? 2.2 cm2/(Vs)，载流子密度分别是(3.2 ? 0.4) × 1012cm-2, (2.7 ? 0.4) × 1012cm-2 和 (2.4 ? 0.2) × 1012cm-2。折叠双层MoS2显示了较高的电子迁移率，载流子密度及开关比，它是由于 PCF过程中的压缩应变诱导产生的宽带隙，弱层间耦合及导带谷中增加的电子数量引起的。在532 nm光照下，折叠双层和未折叠单层的MoS2均表现出积极的光响应，漏极电流随着光功率强度的增加而增加。折叠双层MoS2的光响应由于增强的光吸收几乎是未折叠单层的20倍（图5）。总之，采用PCF策略制备的多层折叠MoS2可以获得更好的光电性能，如近两倍高的迁移率，1.3倍的电子密度和20倍的光响应性。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c11269
