研究背景
纤维素定向水解制备葡萄糖是木质纤维素转化利用的基础，产物的高效分离是纤维素水解中的一个难题。将纤维素选择性降解为聚合度在2-20之间的寡聚葡萄糖，使其可以通过物理吸附、纳米过滤和分溶剂沉降等技术从溶液中分离出来，是突破该难题的一个策略。分离得到的寡糖可在温和条件下被定向降解为葡萄糖。然而，纤维素水解过程中生成的有机酸副产物会促进寡糖降解，降低其选择性（图1）。因此，在反应过程中原位移除副产物，稳定催化体系酸性，是实现纤维素向寡糖选择性转化的关键。
图1纤维素水热转化反应。（1）纤维素水解到寡糖再到葡萄糖；（2）葡萄糖直接或间接脱水到5-羟甲基糠醛；（3）5-羟甲基糠醛再水合到乙酰丙酸和甲酸；（4）有机酸促进纤维素和寡糖水解。
工作介绍
近日，华南理工大学博士后刘启予在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Adsorption-enhanced glucan oligomer production from cellulose hydrolysis over hyper-cross-linked polymer in molten salt hydrate”的文章（DOI: 10.1021/acsami.1c09360）。该文章以氯甲基苯乙烯和苯乙烯为底物，通过C=C键聚合和Friedel-Crafts反应制备出比表面积为1529 m2/g的微孔高交联树脂，利用树脂对5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的选择性吸附的特性原位移除纤维素在熔盐水合物中水解生成的副产物，抑制寡糖降解，将寡糖浓度由54.2 mg/mL以下提升至247.1 mg/mL。吸附后的树脂可以通过H2O2氧化实现再生和循环。
图2 反应示意图
1.高交联树脂的制备和表征
高交联树脂由前交联和后交联两步制备（图3），具有强疏水性、高比表面积、微孔结构（图4）。热重分析的结果表明，高交联树脂在空气和氮气中都具有较强的稳定性，在330oC以下不会分解（图5a-b）。130 oC熔盐中的水热稳定性的测试结果表明，随着反应时间的延长，高交联树脂始终保持着稳定的比表面积和孔体积，其结构特性不会受到熔盐体系的影响。
图3 高交联树脂合成示意图
图4 高交联树脂的材料表征图（a）SEM；（b）FT-IR；（c）BET吸附等温线；（d）BJH孔径分布图
图5 （a）高交联树脂在N2中的TGA曲线；（b）高交联树脂在空气中的TGA曲线；（c）高交联树脂在130 oC熔盐体系内的水热稳定性
2.高交联树脂的选择性吸附特性
在纤维素水解生成的一系列产物，包括寡糖、葡萄糖、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸中，高交联树脂只对5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸表现出强吸附作用（图5）。这意味着高交联树脂可用于副产物移除，且不会影响纤维素向寡糖的水解。
图6 （a）高交联树脂在水和熔盐中对5-羟甲基糠醛的吸附曲线；（b）高交联树脂在水和熔盐中对乙酰丙酸的吸附曲线；
3.高交联树脂原位吸附在纤维素水解中的影响
对比高交联树脂加入前后纤维素水解产物的分布（图7），在无树脂的添加下，随着纤维素浓度的提升，乙酰丙酸浓度上升，寡糖降解加剧，寡糖浓度始终低于54.2 mg/mL，难以通过单纯提高纤维素底物浓度的方法来提升寡糖浓度。在引入树脂后，乙酰丙酸浓度被有效抑制，纤维素解聚产物可以被集中在寡糖平台，最高可获得247.1 mg/mL的寡糖浓度。
图7 不同液固比下纤维素水解产物分布（a）无高交联树脂加入；（b）有高交联树脂加入；（c）寡糖浓度；（d）乙酰丙酸浓度
图8 未加入高交联树脂和加入高交联树脂后的水解液对比。（加入水解液后液固比为7.5,6,4的三组水解液因糖浓度过高导致粘度过大，不能通过过滤与高胶连树脂分离，为水解液和树脂的混合物）
4.高交联树脂的循环再生
高交联树脂在循环使用过程中出现明显的效果降低的现象，这是由于吸附的副产物堵塞了部分孔道，导致吸附效率下降。通过少量H2O2氧化可以有效清除副产物，实现高交联树脂的循环使用。
图9 4次循环和H2O2氧化再生后（a）纤维素水解产物的分布；（b）树脂的比表面积和孔体积
图10 （a）未使用的的高交联树脂；（b）4次循环后的高交联树脂；（c）H2O2氧化再生后的高交联树脂
结论
针对纤维素水解制备寡糖的过程中，生成的有机酸促进寡糖降解而导致其产率下降的缺陷，该研究利用高交联树脂对5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的选择性吸附作用，原位移除纤维素水解副产物，将水解产物集中在寡糖平台。所得的寡糖可以在温和条件下被选择性降解为葡萄糖。
该论文的第一作者为华南理工大学博士后刘启予，通讯作者为华南理工大学邱学青教授，欧阳新平教授和麻省大学阿默斯特分校范炜教授。
相关链接
https://doi.org/10.1021/acsami.1c09360
