热塑性聚氨酯（TPU）拥有独特的微观结构，其形成源于微相分离和微相混合。这两种相互作用的本质是热力学不相容和氢键作用，其中氢键作用产生显著影响。含有不同基团的软段引入，会对TPU微观结构产生的影响，不同体系中其作用机理也不尽相同。
青岛科技大学宗成中教授团队在研究不同结构软段的引入对于TPU微观结构的影响方面取得新进展，探索了在固定硬段含量的情况下，含羰基的聚己内酯二醇（PCL）和含醚键的聚四氢呋喃二醇（PTMG）对于端羟基聚丁二烯（HTPB）基TPU的微观结构和宏观性能的影响。相关成果以标题为“The effect of mixed soft segment on the microstructure of TPU”发表在Journal of Applied Polymer Science。青岛科技大学高分子科学与工程学院硕士研究生崔勇胤为论文第一作者。此研究得到山东省自然科学基金重大基础研究项目和青岛市的资助支持。
图1 反应流程和分子模型
图1是以PTMG改性TPU的反应为例展示了反应过程和分子模型。主张使用HTPB作为基体，是因为其主链不含有能提供孤电子对的基团，与硬段之间不存在氢键化作用。在固定硬段含量的情况下，单纯的HTPB基TPU可以被认为具有极大的微相分离的基体。那么含有醚键和羰基的软段（两种官能团与硬段上-NH存在不同的氢键作用而促进微相相容性）的引入，必不可少会对微观结构和宏观性能产生影响。 
图2 红外拟合分析。(a)合成TPU的FTIR谱图(b)-NHhydrogen bonding和-NHfree的FTIR谱图(c)=C=O的裂分FTIR谱图。
氢键的形成主要是硬段上的-NH与硬段上的=C=O和软段上的=C=O或-C-O-C-之间形成。而氢键的形成必然会导致所在峰的裂分。如在图2中所示通过对FTIR中的-NH键和=C=O的拟合处理，并规定羰基的键化指数（HI）= =C=OHydrogen bonding/=C=OFree。在TPU中-NH键根据峰面积对比，其基本完全参与了形成了氢键。PTMG和PCL都会促进TPU的微相混合，但是在促进的程度上，含有酯基的PCL作用要明显强于PTMG。 
图3 各相之间相容性和结晶的分析。(a)PCL改性的DSC谱图(b)PTMG改性的DSC谱图(c)TPU的XRD谱图。
PCL对于HTPB基TPU的改性会增大微相混合，但与HTPB的相容性要弱于PTMG。PCL促使TPU形成尺寸更小，分布更加均匀的硬段结晶，但结晶度较低。虽然PTMG也会促进结晶，但是在形成结晶的尺寸和分散上要弱于PCL。PTMG形成的结晶尺寸并不均一，且分散存在不均匀。 
图4 宏观性能的影响。(a)TPU的机械性能(b)TPU耐溶剂性
PTMG和PCL的引入不仅会对HTPB基TPU的微观结构产生影响，并且会对宏观性能产生影响。在力学性能上，PCL对于拉伸强度和断裂伸长率的提升作用较佳，提升后的力学性能几乎可以媲美纯PCL基TPU。综合耐溶剂测试，PCL在宏观性能中不仅大幅提升HTPB基TPU的机械性能，同时对非极性HTPB赋予TPU的耐溶剂性破坏较小。结合之前的对于微观结构影响的分析，可以认为，相比于PTMG，引入的PCL促使HTPB基TPU中形成更加均匀的微相结构，结晶更加完善，分散更加均匀，在保持原基体相特殊性能的条件下，对于机械性能有较大的提升。
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https://doi.org/10.1002/app.51346
