作为当今最古老的科学问题之一的接触起电，最早是在约2600年前的古希腊发现，虽然这是人们每天不可避免都会经历的现象，但它背后的物理机制依然悬而未决，一直存在争论。而基于接触起电和静电诱导效应而发明的摩擦纳米发电机（TENG）作为一项新兴的技术，为人们解决世界能源问题提供了一个新的选项，接触起电也成为当前的研究热点之一。

中国矿业大学许程副教授和中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Effects of Oxygen Vacancies and Cation Valence States on the Triboelectric Property of Substoichiometric Oxide Films”的文章（DOI: 10.1021/acsami.1c09248）。为了探索温度对于接触起电的影响，该课题组采用电子束蒸发方法制备了不同种类的亚化学计量比氧化物薄膜，并进行了不同温度的退火后处理。随着在空气中退火温度的提高，开尔文探针力显微镜测试结果表明TiO_2-x的微区接触起电特性发生了由负电荷向正电荷方向转变的有趣现象。因为空气属于氧化性气氛，该条件下退火修复了氧空位并且有利于提升低化学价的Ti³ 至稳定的高价Ti⁴ 。与之相反，如果在Ar/H₂气氛中退火，则会使得薄膜的起电由正电荷向负电荷方向变化。这是由于在还原性气氛条件下退火，使得氧空位增加了。通过对Al₂O_3-x, Ta₂O_5-x和Cr₂O_3-x等亚化学计量比氧化物薄膜的研究，进一步验证了氧空位的作用，即氧空位减少将促使薄膜的表面起电特性从由负电荷向正电荷方向转变。采用此利用简单的退火处理方式，研制出了能够控制电流方向的同种材料IM–TENGs。最后，基于实验结果，提出了金属与不同温度退火后的电介质的接触起电的表面态模型，揭示了氧空位主要是通过对表面态中束缚电子能量的影响，从而决定了后续的电子转移并产生接触起电。该研究有利于未来开发出能够精确控制电流方向或电压大小的同材质IM–TENGs，同时也为接触起电中的电子转移主导机制提供了更进一步的理解。

图1 采用20 sccm氧气沉积的TiO_2-x薄膜的性能变化及摩擦电荷演化 (a) 薄膜表面形貌 (b) XRD结果 (c) 薄膜厚度 (d-e) 薄膜表面Ti2p和O1s的XPS谱 (f) 室温下在空气中退火前后薄膜的摩擦电荷密度。

图2 采用80 sccm氧气沉积的TiO_2-x薄膜摩擦电荷演化 (a)空气中不同温度退火前后薄膜在室温下的摩擦电荷密度 (b) 薄膜表面Ti2p的XPS谱 (c) 薄膜厚度 (d) 不同退火条件下处理后的薄膜在室温下的摩擦电荷密度。

图3 Al₂O_3-x薄膜的性能变化与摩擦电荷演化 (a) 薄膜表面形貌 (b) XRD结果 (c) 薄膜表面 (c-d) Al2p和O1s的XPS谱 (e) 室温下5 sccm氧气沉积薄膜的摩擦电荷密度 (f) 室温下20 sccm氧气沉积薄膜的摩擦电荷密度。

图4 Ta₂O_5-x和Cr₂O_3-x薄膜的性能变化和摩擦电荷演化 (a) 退火前后Ta₂O_5-x薄膜的XRD结果 (b) 退火前后Ta₂O_5-x薄膜表面Ta4f的XPS谱 (c) 室温下Ta₂O_5-x薄膜的摩擦电荷密度 (d) Cr₂O_3-x薄膜退火前后的XRD结果 (e) Cr₂O_3-x薄膜表面的Cr2p的XPS谱 (f) 室温下Cr₂O_3-x薄膜的摩擦电荷密度。

图5 TiO_2-x基同材质IM-TENGs的性能 (a) IM-TENGs的示意图 (b-c) 由退火前和573 K退火后的TiO_2-x薄膜制成的IM-TENG的V_OC和Q_SC (d-e) 由573 K退火后的TiO_2-x薄膜制成的IM-TENG的V_OC和Q_SC (f) 不同组的IM-TENGs的V_OC。

图6 用于解释金属和电介质在不同温度下退火的接触起电机制的表面态模型 (a-c) 金属和退火前电介质之间的电荷转移 (d-f) 金属和T₁温度退火后电介质之间的电荷转移 (g-i) 金属和T₂温度退火后电介质之间的电荷转移。T₁<T₂。

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https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c09248