网膜过滤法能够高效且低能耗的实现油水分离，在海洋油污、工业污水处理等方面有着广阔的应用前景，因此如何制备有效、高寿命的超浸润性涂层材料是核心问题。实际上大部分油的密度要小于水，这使得“阻油型”表面更适用于重力驱动的油水分离且可以更好的保护表面免受油污污染。然而，由于油的表面张力往往低于水的表面张力，通常情况下疏油的表面则“一定”是疏水的，所以超疏油性和超亲水性在同一表面上共存问题一直是润湿性材料制备的一大挑战。
哈尔滨工业大学的赵学增教授与潘昀路教授所带领的课题组“微纳测量与表征实验室(MLM&C)”近日提出一种先进的超润湿性涂层材料制备方案。该方案不仅可以制备出超疏油/超亲水的润湿性涂层，同时还可以实现“超疏油/超亲水”到“超亲油/超疏水”的润湿性转换，从而提高了油水分离网膜的使用寿命和使用范围。相关工作在《ACS Applied Materials & Interfaces》 期刊上发表了标题为”Hygro-responsive, Photo-decomposed Superoleophobic/Superhydrophilic Coating for On-demand Oil-water Separation”的文章。
1. 材料制备
基于课题组提出的“色散分离与极性分量润湿性理论”，本文利用“液相沉积法”在基底沉积TiO2微纳米颗粒增加表面微结构的同时，构造极性增强氟化物修饰在沉积的TiO2颗粒表面上，制备出一种湿度响应的、可光降解的超疏油/超亲水涂层，该涂层的制备方案如图1所示，低表面能氟化物全氟辛酸（PFOA）的部分CF3(CF2)6COO-可以通过脱水反应修饰在沉积的TiO2表面，剩余部分沉积夜中氟钛酸铵的NH4 离子共同形成极性增强氟化物。氟化物的存在且非极性的油与极性基团NH4 没有强的相互作用，使油在材料表面呈现超疏的状态； 水分子与极性基团NH4 离子的强相互作用，使水在材料表面呈现超亲的状态。
图1 “超疏油/超亲水”涂层的制备方案，以及TiO2颗粒的尺寸分布
2.润湿性的转换及原理
通过控制表面上的极性基团可以实现表面从超疏油/超亲水性到超疏水/超亲油的转换。由于NH4 离子易溶于水，在水中浸泡2小时后，表面首先转换为超亲油/超亲水性，这是由于吸附在TiO2表面水分子解离形成的-OH基团大幅度提高表面的表面能，润湿性又会变成超亲油/超亲水。将涂层经过乙醇的冲洗并对材料进行烘干后，表面的羟基基团则被清除。此时表面上的极性基团及连接其上的CF3(CF2)6COO-已经流失，仅保留直接修饰在TiO2表面的CF3(CF2)6COO-，材料的表面能仅能为达到超疏水的标准而不足以达到超疏油，最终转换成超疏水/超亲油的润湿性（图2）。表面在润湿性转换前后均表现出对油和水良好的选择润湿性（图3）。
图2 “超疏油/超亲水”到“超亲油/超疏水”的润湿性转换原理
图3（a）水和油在不同润湿性状态的表面上的静态润湿性 （b）润湿性转换前后水和油在表面上的静态接触角
3.油水分离效果分析
实验将所制备的涂层涂覆在海绵上作为过滤网膜，验证了轻油、重油和水的分离过程及效果。如图4所示，首先利用超疏油/超亲水涂层对轻油-水的混合物进行分离，再将涂层表面润湿性转换成超疏水/超亲油，以进行重油-水的分离研究。同样对该涂层分离乳化油水混合物的效果进行实验验证（图5）。结果表明，不论是分层的还是乳化的油水混合物，分离效率均能达到99.9%以上。
图4 轻油(a)、重油(b)和水的混合物分离效果分析
图5 水包油(a)、油包水(b)乳浊液分离效果分析
4.表面氟化物的光降解
TiO2在紫外光照射下可以生成光生载流子以及大量的羟基自由基，这些光生载流子和羟基自由基的强氧化性能够将吸附在颗粒表面上的氟化物降解最终以CO2和H2O的形式排放到大气中来避免氟化物对环境造成危害，表面上氟化物的降解过程用傅立叶红外光谱进行表征分析（图6），经过两小时的紫外光照射，谱图上已经无法检测到全氟辛酸的特征峰，最终完成氟化物降解。
图6 紫外光下TiO2降解PFOA的傅立叶红外光谱图
论文的第一作者为哈尔滨工业大学博士生孔文婷，哈尔滨工业大学青年教师李斐然博士为论文通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金的大力支持。
相关链接
https://doi.org/10.1021/acsami.1c08500
