2000年以来，基于半导体的表面增强拉曼散射(SERS)基底研究受到了广泛关注，成为SERS领域的前沿研究方向。然而，对于大多数半导体而言，由于很难在合适的波长范围内获得表面等离子体共振（SPR）的吸收（即电磁场增强作用的缺乏）极大地阻碍了基于半导体基底的SERS的发展。
近日，吉林大学化学学院赵冰教授课题组在开发基于半导体SERS基底的电磁场增强机制上取得新的进展，探索并应用了在可见光区、近红外区和中红外区均有明显的表面等离子体共振（SPR）吸收的Ga掺杂ZnO纳米粒子作为SERS基底，研究其基于SPR的SERS增强机制。相关工作以标题为“Surface Plasmon Resonance from Gallium-Doped Zinc Oxide Nanoparticles and Their Electromagnetic Enhancement Contribution to Surface-Enhanced Raman Scattering” 发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。吉林大学化学学院博士研究生王亚楠为论文第一作者。通讯作者为赵冰教授和阮伟东教授。
XPS光谱中Ga 2p的结合能证实了Ga以Ga3 价态存在于ZnO晶体中。TEM图像显示了Ga掺杂ZnO纳米粒子的形貌和结构(图2A-D)。TEM图像显示，不同比例的Ga3 掺杂在ZnO晶体中并没有导致纳米粒子的形态和尺寸发生明显变化。
图1 对GaχZn1 ? χO纳米粒子的XPS分析。(A) GaχZn1 ? χO纳米粒子的XPS测量扫描 (B) GaχZn1 ? χO纳米粒子在Ga 2p3/2 and Ga 2p1/2.的窄XPS扫描
图2 GaχZn1 ? χO纳米粒子的TEM和SEM图像。透射电镜图像(A) χ= 0， (B) χ= 0.025， (C) χ= 0.050， (D) χ= 0.075，扫描电镜图像(E) χ= 0.025， (F) χ= 0.050。
Ga掺杂ZnO NPs的XRD谱图显示，除ZnO峰外，没有观察到Ga2O3或其他杂质的衍射峰，进一步说明合成的掺杂纳米粒子结晶良好，没有其他结晶相，并且成功地将Ga3 离子掺杂到ZnO晶格中。红外光谱与紫外-可见-近红外光谱的结合结果显示Ga掺杂ZnO纳米粒子在可见光-近红外范围内表现出强烈的SPR吸收，纯ZnO NPs没有明显的SPR吸收。
图3 (A) GaχZn1 ? χO纳米粒子的宽扫描XRD谱图 （左）(002)峰的详细扫描图(右) (B) GaχZn1 ? χO纳米粒子晶格收缩的变化(Δa 和Δc)和晶格应变(Δc/c) (C) GaχZn1 ? χO纳米粒子的紫外-可见-近红外吸收光谱 (D) GaχZn1 ? χO纳米粒子的FTIR吸收光谱结合UV-vis-NIR吸收光谱
SERS光谱强度随掺杂比例为5%、2.5%、7.5%、0%的变化顺序一致(图4A-E)。对影响SERS增强趋势的因素进行了分析。基于SERS增强机制，我们首先考虑了电荷转移（CT）机制。表1的结果显示CT机制不起作用，应该有其他增强机制控制SERS强度趋势的变化。于是我们提出了电磁场增强机制（EM）来确定增强。在图4F中，我们发现在固定掺杂比为5%时，激发波长与SPR吸收的匹配度越好，SERS光谱增强效果越好。
图4 (A) 785， (B) 633， (C) 532和(D) 488 nm下GaχZn1?χO/MPy的SERS光谱。 (F) GaχZn1?χO/MPy (χ = 0.050)复合物在785、633、532和488 nm不同激发线下的SERS光谱。
表1 GaχZn1?χO/MPy在785、633、532和488 nm的激发线下的ρCT。
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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c05804
