近日，南京工业大学固态离子与新能源技术课题组利用一种有效的两步相反应法构建出高导电性、高活性的单钙钛矿催化剂，探索了该种方法在提升钙钛矿在氧析出（OER）与氢析出（HER）活性中的作用以及电荷再分布对催化活性的影响。相关成果以标题为“Engineering Charge Redistribution within Perovskite Oxides for Synergistically Enhanced Overall Water Splitting”发表在ACS Materials Letters。南京工业大学博士研究生王习习为论文第一作者。通讯作者：周嵬教授，邵宗平教授。
图1基础表征。（a）两步相反应法制备过程示意图；(b) XRD；(c)SEM；(d) HRTEM和(e) 元素分布。
该工作通过两步相反应法联合元素掺杂制备得到单钙钛矿LSFCP-55，如图1a所示，首先合成了钙钛矿LSF，然后第二步引入与LSF一定比例的SCP (SrCO3、Co3O4、NH4H2PO4)。在相反应过程中，这些离子在高温下通过钙钛矿LSF表面迅速扩散到其体相，最终形成钙钛矿LSFCP-55。通过XRD、SEM和HRTEM表征，证明该种方法得到的钙钛矿颗粒更小，并且所需的煅烧温度更低。此外，通过此种方法制备的LSFCP-55具有较高的电导率（94.2 S cm-1），远远高于LSF（5.5 S cm-1）。
图2 电化学表征。（a）比活性；（b）OER阻抗图谱；（c）HER阻抗图谱；（d）全解水装置示意图；以不同催化剂作为阳极和阴极的全解水装置的（e）极化曲线和（f）稳定性。
利用三电极体系对不同催化剂的OER和HER活性进行测试，发现通过两步相反应法联合元素掺杂制备得到的LSFCP-55具有相对于LSF和SCP显著提高的OER和HER活性和本征活性（图2a）。此外，通过等效电路图拟合得到催化剂的电化学阻抗谱(EIS)。所有催化剂在Nyquist图上都显示为半圆，包括电荷转移电阻(Rct)、总欧姆电阻(Rs)和恒相元件(如图2b-c所示)。并且，对于OER和HER，LSFCP-55均显示出最小的Rct，这表明其反应动力学最快，电子传递速度最快。鉴于LSFCP-55优越的双功能催化活性和稳定性，将其应用于电解水装置，如图2e，LSFCP-55 ( ) | | LSFCP-55(-)全解水装置在10mA cm-2的电流密度下显示出1.57 V的低电位，低于RuO2 ( ) | | 20 pt / C (-) (1.60 V)。此外, LSFCP-55 ( ) || LSFCP-55(-)电解水装置具有较好的整体电解水稳定性，在50 h的时间内显示出较小的电压衰减，优于RuO2 ( ) || 20Pt/C(-)。
图3 基础表征。XPS：(a) Fe 2p；(b) Co 2p；XPS O 1s：(c) LSF；(d) SCP和(e) LSFCP-55；(f) LSF，SCP，LSFCP-55和LSFCP-B样品的O2-TPD曲线。
采用 XPS研究催化剂的电子状态。发现LSFCP-55相对于LSF和LSFCP-B具有较高含量的Fe4 (16.8 %，图3a)，其可以加大Fe 3d与O 2p的杂化程度并且加速OER过程中的去质子化速度，因此可以提高OER和HER活性。相对于SCP，LSFCP-55具有较低的Co价态（图3b）。此外，Co3 / Co4 电子对的存在也可以提高催化活性。结合XPS O1s, LSFCP-55中的晶格氧位置相对于LSF和SCP具有明显的正偏移（图3c-e），这代表部分非活性晶格氧O2-被催化剂LSFCP-55中的强电子相互作用激活，转变为活性晶格氧O2-x。结合Fe 2p 和Co 2p，LSFCP-55中Fe，Co和O离子的价态变化可能是由于活性Fe和周围原子的强电荷再分布导致的，即通过Fe4 -O2-x-Co3 进行了大量的电子转移。通过这种异常的电荷再分配，优化了水的吸附和解吸能以及优化了对于OER反应中间物种 (M-OH、M-OOH和M-O)和HER反应中间活性物种 (H )的吸附，从而提高了OER和HER的活性。O2-TPD（图3f）和H2-TPD（图4a）曲线也证明了以上猜测。
图4 基础表征。(a) LSF，SCP，LSFCP-55和LSFCP-B样品的H2-TPD曲线；(b) LSF，SCP，(c) LSFCP-55和LSFCP-B的接触角；(d)催化剂的拉曼光谱；(e) 催化剂的OER 电流密度与pH的关系；(f)晶格氧直接参与OER反应：原位质谱。
相对于LSF(142.7?)、SCP(132.0?)和LSFCP(129.9?)，LSFCP-55的接触角(99.2?)较小（图4b-c），这证实了钙钛矿疏水性质的改善，有利于促进水解离生成氢和氧。此外，LSFCP-55内部有利的电荷再分布可能会增强金属原子和氧原子之间的杂化，从而提高HER和OER的电子转移能力(这与EIS，Raman，图4d结果一致)。值得注意的是，这种电子相互作用和高导电性的存在也表明了这种两步制备方法的有效性。此外，鉴于部分非活性晶格氧O2-被催化剂LSFCP-55中的强电子相互作用激活，转变为活性晶格氧O2-x，可能有部分晶格氧参与OER反应。我们首先通过测试不同pH下的OER性能，并绘制电流密度与pH的关系图，发现LSFCP-55的OER活性显示出较强的pH依赖性（图4e）。因此，我们借助原位质谱进行18O检测以证明晶格氧参与反应的发生。如图4f所示，在LSFCP-55催化剂的测试过程中，质谱检测到大量34O2 (16O18O)，证实了18O的存在，以及LSFCP-55中更多的晶格氧参与了OER反应。相比之下，LSF和SCP检测到的34O2含量较少，表明其中较少的晶格氧参与OER反应。因此，LSFCP-55中的晶格氧被强电荷再分布激活，从而参与到OER反应过程中。
这项工作不仅揭示了电荷再分布和激活的晶格氧对提高电催化活性的作用，而且提供了一种简单有效的制备高活性和高导电性钙钛矿氧化物的方法。
作者简介
周嵬教授，南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师，国家级高层次引进人才，江苏特聘教授，江苏省杰出青年基金获得者，江苏双创人才计划和双创团队领军人才获得者。研究方向包括：低温固体氧化物燃料电池关键材料；质子交换膜燃料电池关键材料；电解水制氢催化剂。迄今在国际主流期刊上发表SCI论文300余篇，引用16000余次，h-index=70，其中包括Nature、Nature Energy、Nature Communications、Science Advances等国际著名刊物。
相关链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.1c00359
