染发一直是人们青睐的最常见的妆饰行为之一。自霍夫曼150年前发现对苯二胺氧化时会在多种底物上产生褐色阴影以来，苯胺类化合物早已成为最常用的染发工艺基础物质。然而随着研究的深入，人们发现某些染发剂组分可能引起接触过敏，甚至包含潜在的致癌成分。因此，开发绿色、健康、环保的新型染发剂一直是人们追求的目标。
近期，天津大学齐崴教授、王跃飞副研究员团队在酶法氧化酪氨酸衍生物，进行生物友好的彩色染发方面取得新进展。借鉴生物体内天然黑色素的形成过程，利用酪氨酸酶催化氧化酪氨酸及其衍生物，获得了一系列丰富多彩的色素，并调控其在头发表面沉积，实现了对不同人种头发颜色的“再现”，即多彩染发。相关成果以标题为 “Colorful Pigments for Hair Dyeing Based on Enzymatic Oxidation of Tyrosine Derivatives” 的文章发表在ACS Applied Materials & Interfaces 。天津大学化工学院博士研究生申雨禾为论文第一作者，王跃飞副研究员、齐崴教授为论文通讯作者。此研究得到国家自然科学基金、天津市创新创业发展基金、化学工程国家重点实验室等资助支持，相关成果已申请中国发明专利（专利号：2021105877077），具有很好的商业应用前景。
图1. 酶法氧化酪氨酸衍生物调变形成天然色素，实现多色系染发
研究人员选择了一系列酪氨酸衍生物作为酶促合成具有多种颜色的类黑色素前体，在酪氨酸酶的氧化作用下可产生不同的苯酚和醌结构，进一步聚合成多种色素。研究证明由酪氨酸分子的化学预修饰引起的不完全酶促氧化和聚合可能是形成多彩色素的重要原因。通过在酪氨酸的N-或C-末端修饰不同保护基团，并改变反应条件，可以人为调节色素在头发表面的沉积和组装，从而产生多种染发颜色（图2）
图2. （a）未修饰的天然酪氨酸和（b-c）经过N-或C-端修饰的酪氨酸衍生物的分子结构式及其通过酶法氧化形成黑、红、黄多色系染发色素的示意图。
经酪氨酸衍生物染色后，头发横截面的光学显微镜和SEM图像表明：酪氨酸衍生物能够在酶促催化反应下聚合形成纳米粒子，并均匀地包覆在头发表面（图3a，b）。传统化学染发剂使用的基础材料会导致头发毛鳞片扩张，使染料深入渗透到头发皮质中以实现染色，往往会造成对发质的损伤；而本研究开发的酶促染发剂，不使用碱性物质和其他添加剂，成功解决了常规染发工艺造成头发干枯、易断等问题，在不破坏头发内部成分和结构的情况下，实现多彩染发。拉伸试验结果表明：采用酪氨酸氧化产物处理头发并未显著改变头发的拉伸强度，染色前后头发的柔韧性等力学性能没有明显减弱（图3c，d）。同时水洗测试证实了所染颜色的持久性（图3e-h）。
图3.（a, b）酪氨酸衍生物染色后头发横截面的SEM和光学显微镜图像；（c, d）天然头发染色前后的载荷能力和应力-应变曲线；（e）使用酪氨酸、N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸（Boc-L-Tyr）和苄氧基羰基-L-酪氨酸（Cbz-L-Tyr）进行染发后，经过水洗5次、10次的照片和（g）水洗液中色素浓度分析；（f）染发颜色在水洗前后的反射光谱曲线和（h）洗涤10次后头发的SEM图像。
在对头发表面进行沉积染色后，研究人员进一步用银纳米粒子(AgNPs)修饰头发以增强抗菌性能（图4a）。酪氨酸及其衍生物的氧化产物含有大量酚羟基等活性基团，因此可以实现AgNPs在染色头发表面的原位还原与沉积（图4b-g）。抗菌实验表明在染过的头发上原位修饰AgNPs可以显著提高头发的抗菌性能，这对于免疫力低下或在恶劣环境中工作的人员具有特殊的应用价值。同时生物相容性测试表明，酪氨酸衍生物染发剂具有良好的生物安全性和生理毒性（图4j-k）。
图4.（a）染色头发负载纳米银（AgNPs/Tyr@hair）的合成示意图以及（b-c）头发表面Ag元素的Mapping能谱图；（d) 负载AgNPs后头发表面的高倍 SEM 图像；（e）AgNPs/Tyr@ hair的EDS元素分析（f）AgNPs/Tyr@ hair的X 射线光电子能谱和（g）Ag 3d 光谱；（h）细菌光密度OD600 值变化曲线和（i）对大肠杆菌抗菌活性的琼脂平板照片；（j, k）在体外用不同浓度的Boc-L-Tyr 和 AgNPs/Boc@hair 洗脱溶液处理后的BEAS-2B 细胞活力变化。
相比传统染发剂，本研究所开发的酶法染发具有操作简便、绿色友好、安全无毒等特点，其主要优势如下：（1）选用酪氨酸衍生物作为色素前体，本身安全无毒，生物适应性好，可极大缓解传统染发方式可能带来的过敏等不良反应；（2）酶促氧化产生的色素分子边反应边沉积，所得涂层更稳定，且整个染色过程方便快捷，可大大缩短染色时间，实现快速、温和、稳定染发（3）整个过程在酶促反应下进行，不使用碱和额外的添加剂，颜色主要保留在头发表层，不会发生染料向毛发皮质中的渗透，对内部皮质干扰小，是一种不伤发的绿色染色技术；（4）酶促染发后，AgNPs可以进一步还原沉积在头发表面，具有很好的抗炎和杀菌活性，从而在染发过程中保护低免疫力和特殊人群。
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https://doi.org/10.1021/acsami.1c06881
