山东科技大学林孟昌、杜惠平等利用低成本AlCl3/Et3NHCl(Et3NHCl:三乙胺盐酸盐)离子液体与聚酰胺的凝胶化作用,通过简单的混合方法制备了新型凝胶聚合物电解质。该凝胶聚合物电解质在室温条件下表现出较高的离子电导率(3.86× 10-3 S cm-1)、宽电化学窗口(2.6 V vs. Al)及长期界面稳定性。另外,与离子液体相比,该凝胶聚合物电解质表现出较低的水分敏感性和腐蚀性。采用该凝胶聚合物电解质组装的铝-石墨电池表现出较好的倍率性能、较长的循环性能以及优异的抑制自放电性能。该工作以“Low-Cost Gel Polymer Electrolyte for High-Performance Aluminum-Ion Batteries”为题,发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊。
1.凝胶电解质基本性质
图1.(a)上部分为AlCl3/Et3NHCl(AT)离子液体,下部分为AT基凝胶;
(b)AT基离子液体与d凝胶拉曼图谱
该凝胶聚合物电解质制备方法简单,只需将离子液体与聚酰胺混合,进行简单的加热搅拌即制备了四种不同比例的AlCl3/Et3NHCl的凝胶聚合物电解质。从拉曼图谱可以看出凝胶与离子液体的有效成分是一样的,均为Al2Cl7-和AlCl4-阴离子,这说明不同凝胶电解质均可应用于铝离子电池。
2.凝胶电解质的电化学性能以及电池性能
图2.(a)不同凝胶聚合物电解质用于铝-石墨电池的倍率性能;(b)使用AT1.7 PA凝胶电解质的铝-石墨电池在不同电流密度下的充放电曲线;AT1.7 PA电解质的(c)LSV曲线;(d)离子电导率;(e)恒流极化曲线;(f)使用AT1.7 PA凝胶电解质的铝-石墨电池的长循环性能
通过对比不同凝胶聚合物电解质用于铝-石墨电池的倍率性能,可以看出AT1.7 PA电解质在比容量、库伦效率等方面均表现出优异的性能。因此本文着重对AT1.7 PA电解质进行研究。从AT1.7与AT1.7 PA的LSV曲线可以看出,AT1.7 PA具有与AT1.7相当的电化学窗口;凝胶的VTF方程拟合显示出较低的离子传输能量势垒;凝胶在3800个小时的恒流极化中表现出稳定的极化电压,说明界面较稳定。采用该凝胶电解质组装的铝-石墨电池室温条件下稳定循环2000圈,优于之前文献报道的凝胶铝-石墨电池的性能。
3.采用凝胶电解质的铝-石墨电池工作机理
图3.采用凝胶电解质的铝-石墨电池的(a)原位XRD图谱;(b)充放电曲线;(c)原位Raman图谱
从电池原位XRD图谱及原位Raman图谱可以看出,在正极发生的是嵌入反应,与文献中报道的离子液体铝-石墨电池反应一致。
4.凝胶电解质的功能性
图4.AT1.7与AT1.7 PA分别暴露在空气中10分钟后(a)沉积溶解铝的CV曲线;(b)组装铝-石墨电池的循环性能
从CV曲线可以看出,AT1.7暴露于空气后,失去电化学活性,不能沉积溶解铝,而AT1.7 PA则表现出正常的沉积溶解铝的性能;将两种电解质分别组装铝石-墨电池,AT1.7在暴露于空气后组装的电池几乎没有容量,而AT1.7 PA仍然可以正常充放电,说明AT1.7 PA具有低水分敏感性。
图6.(a)AT1.7 PA与(b)AT1.7组装纽扣铝-石墨电池循环后的电池壳照片
可以看出AT1.7 PA所组装的纽扣铝-石墨电池可以正常充放电循环,而AT1.7组装的纽扣铝-石墨电池在几个循环后则不能充放电。分别将纽扣电池拆开,可以看出,使用AT1.7 PA的纽扣电池几乎没有腐蚀痕迹,而使用AT1.7的纽扣电池腐蚀较为严重,可见凝胶能够抑制漏液腐蚀。
图7.使用AT1.7与AT1.7 PA 电解质铝/石墨电池自放电性能对比
将AT1.7与AT1.7 PA电解质分别组装铝-石墨电池并将其充满电,搁置100个小时后,使用两种电解质的铝-石墨电池开路电压分别衰减到1.84 V和2.15 V。该凝胶还具有抑制铝离子电池自放电的性能。