摘要：双螺杆脱硫作为一种废旧橡胶脱硫的新方法、新技术，正引起越来越多的学者的关注。该脱硫方法属于一种热力双重作用脱硫方法，脱硫效果与温度和剪切力的选择密不可分。温度和剪切力提供了含硫键断裂所需的外部能量，所以含硫键断裂前后的系统能量变化问题是一个重要课题，而模型的建构则是最为关键的第一步。为此，构建了分别含２条链的天然橡胶（ＮＲ）、丁苯橡胶（ＳＢＲ）以及８条链ＮＲ、ＳＢＲ周期模型，其中主链与主链之间分别通过单硫、双硫、三硫键相连接（交联）。采用ＣＯＭＰＡＳＳ力场，利用分子动力学方法，在一定的模拟条件下，对交联键断裂及未断裂系统进行了分子动力学模拟。根据分子动力学得出的能量数据，计算出交联键断裂前后的能量差。结果表明，２条链的ＮＲ模型获得的能量差数据存在较好的定性关系，在增加模拟时间和对模型通过周期性排列改善后，能量差数据更为合理。而对于２条链ＳＢＲ模型和８条链ＳＢＲ周期模型，由于非键能作用影响超过了断裂的键能，断裂能量数据不太稳定（出现负值且二硫键相关能量数据波动较大），说明这两种模型不太适合本课题研究。相对而言，８条链ＮＲ周期模型中平均单个键的能量差数据波动幅度不大，断裂能量差偏差较小，结果非常理想；而且，能量差大小与键能理论值顺序完全一致，说明８条链ＮＲ周期模型非常适合于研究硫化橡胶含硫键的断裂能量差。

    关键词：分子动力学；硫化橡胶；交联键；断裂能

    中图分类号：Ｏ６４１．３ 文献标识码：Ａ

    文章编号：２０９５－０４１１（２０１２）０１－０００１－０６

    我国是世界上第一大橡胶资源消耗国，同时又是橡胶资源十分匮乏的国家，近８０％的天然橡胶ＮＲ和４０％以上的丁苯橡胶ＳＢＲ依赖进口，其中ＮＲ的进口依存度已经高于石油、铁矿和粮食等，位列第１位。橡胶消耗量中，轮胎橡胶占总量的７０％以上。据世界环境卫生组织统计，目前世界废旧轮胎积存量已达３０多亿条，并以每年约１５亿条的数量增长，约４２００万ｔ。对废旧橡胶轮胎进行掩埋或焚烧处理是简单而有效的方法，但极易引起空气和水污染等环境污染问题，不能从根本上解决废旧轮胎的处理问题。因此，大力发展废旧轮胎综合利用产业，对我国乃至全世界来说都意义重大。

    化学法回收废旧橡胶生产再生胶，是我国目前采用的主要方法。但是，化学法回收生产过程易产生二次环境污染，因此需要开发其他回收方法。目前，其他的橡胶回收方法，如机械化学共同作用法、机械再生法、微波辐射法和超声波法等等制备再生胶工艺，由于生产成本高、效率低、技术难度较大等因素，尚未推广应用。因此，研究开发绿色高效的废旧橡胶回收的新方法、新工艺、新技术、新装置备受各国学者关注。

    目前，一种利用双螺杆挤出机对废旧橡胶进行脱硫的新方法、新技术正引起越来越多的学者的关注。该方法最早是由加拿大ＴｚｏｇａｎａｋｉｓＣ等和日本ＭａｓａａｋｉＫ等学者报道的，常州大学的陶国良教授已利用此方法对脱硫工艺进行了较为系统的研究，取得了一些有益的成果。在脱硫实验技术不断改进的同时，关于橡胶脱硫机理的理论研究也取得了一定的进展。由于橡胶脱硫工艺不同，不同工艺脱硫机理也存在较大差异。目前已提出的有Ｄｅ－ｌｉｎｋ法脱硫机理、常温脱硫机理、微波脱硫机理等，但尚不成熟。对于双螺杆挤出机脱硫，目前尚未见有相关脱硫机理的研究报道。由于双螺杆挤出机脱硫其实是一种“热力法”脱硫，通过导入外界的热能和机械能以选择性破坏交联键，所以，探讨脱硫机理必然要讨论含硫交联键的断裂能问题。

    随着计算机技术、分子力场、分子模拟算法的不断发展，计算机模拟在材料领域的发展已经进入一个崭新的阶段，成为区别实验研究与理论研究的第３种研究方法。分子动力学模拟更是成为联系物质微观信息与宏观性质的基本方法，可以提供实验过程中无法获得或很难获得的信息。汪敬等应用从头算分子动力学模拟方法以及密度泛函理论对５－硝基－１－氢－四唑衍生物的热解机理进行了研究。报道了３条相关的反应途径，包括直接开环途径和质子转移途径。江德正等基于Ａｍｂｅｒ力场结合量子力学对生物质主要组分纤维素热解过程进行了分子动力学模拟。利用半经验方法对不同聚合度的纤维素链进行了优化，得到最低能量的优化结构。分子动力学方法模拟得到纤维素分子链在加热过程中的断键顺序以及一次热解的基团，并分析了一次产物。殷开梁教授曾应用分子动力学模拟手段对正癸烷的热裂解进行了初步研究。提出了ＣＨＥＮ－ＹＩＮ修正力场，并应用该力场对简化后的一种气态和两种液态的正癸烷系统的热裂解进行了分子动力学模拟。可以看出应用计算机模拟手段研究化学键断裂过程是可行的，但分子动力学模拟方法应用于脱硫机理的研究，尚未见文献报道。

    本文将从分析化学键能的角度，通过将实验数据、理论模型和计算相结合的方式，初步探讨橡胶脱硫机理中的能量问题。这种新的研究方法，对探索硫化橡胶脱硫过程及脱硫机理，指导具体实验的顺利进行，具有重要的现实意义。

    １模拟实验部分

    １．１双螺杆脱硫原理

    根据硫化橡胶主链Ｃ－Ｃ键和含硫键的键能差异，通过控制双螺杆挤出机提供的热能和剪切能大小以及其他加工参数，对硫化橡胶中低能化学键如单硫键、双硫键和多硫键进行选择性地破坏，减少对橡胶主链Ｃ－Ｃ键的破坏，以使硫化橡胶达到适当程度的脱硫，继而可经再加工获得较高性能的再生胶。

    １．２模型构建与模拟细节

    以美国Ａｃｃｅｌｒｙｓ公司的ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏ４．０软件为平台，利用Ｄｉｓｃｏｖｅｒ模块进行能量最小化和分子动力学模拟实验。利用聚合物及分子建模工具构建体系Ａ１、Ｂ１；根据实际橡胶密度，构建与体系大小相对应的立方Ｐ１晶胞体系Ａ２、Ｂ２、Ｃ、Ｄ。力场采用ＣＯＭＰＡＳＳ力场，模拟采用ＮＶＴ不变的正则系综，温度控制采用Ａｎｄｅｒｓｅｎ方法，积分步长为１ｆｓ。每个体系先进行结构优化（最小化），以避免高能原子重叠。然后在４００Ｋ下进行足够时长的预平衡，取出最后一个构象，将其链间交联键断裂，这样就得到交联键断裂前后的两种模型体系；对这两种体系继续进行预平衡与动力学模拟。由于体系的大小与结构不同，所以设定的模拟时间也不相同（表１），动力学模拟时每隔５０ｆｓ收集１次轨迹。

表1 不同模型体系设定的模拟时间

    本工作共构建了４种橡胶模型。①模型Ａ：２条链天然橡胶ＮＲ模型。以异戊二烯为重复单元，２０个重复单元构成ＮＲ链；２条ＮＲ链通过数个单硫或多硫键Ｓｎ（ｎ＝１－３）相连，为体系Ａ１（分子式Ｃ２０４Ｈ３３０Ｓｎ）；Ａ１的周期性结构为体系Ａ２。②模型Ｂ：２条链丁苯橡胶ＳＢＲ模型。ＳＢＲ是苯乙烯与１，４－丁二烯和１，２－丁二烯的３单元共聚物，根据丁苯橡胶中各个单元的实际含量，估算出ｎ（苯乙烯）∶ｎ（１，４－丁二烯）∶ｎ（１，２－丁二烯）为３∶８∶２；以此比例为依据，按不同的单元连接次序构建了２条链的ＳＢＲ体系Ｂ１，链间通过含硫键相连接（分子式为Ｃ３８８Ｈ５１４Ｓｎ），体系Ｂ２为Ｂ１的周期性结构。③模型Ｃ：８条链天然橡胶ＮＲ周期模型。为增加模型中样本的数目，构建了８条３０个重复单元的ＮＲ链，每条链含有２个交联键，其周期结构为体系Ｃ（分子式为Ｃ１２００Ｈ１９０４Ｓｎ）。④模型Ｄ：８条链丁苯橡胶ＳＢＲ周期模型。以２条链的ＳＢＲ模型为基础，构建了８条３个重复单元的ＳＢＲ链，每条链含有２个交联键，其周期结构为体系Ｄ（分子式为Ｃ１５８４Ｈ２０９６Ｓｎ）。４种模型６个体系结构示意见图１。

图1 6种硫化橡胶模型

    ２模拟结果

    ２．１计算原理

    研究所需的含硫键单键键能早已有成熟的数据，对应于含硫单键断裂前后的能量差。而实际体系中，键的断裂过程的能量变化不仅涉及到单键键能的变化，同时还伴随着链分子构型能、片段间相互左右能、体系运动动能等诸多能量变化，所以在探讨能量变化时需考虑更多的因素。同时，按动力学的原理，键的断裂必经历键的活化过程，外界所需提供的能量应对应于活化能，而非断裂前后的能量差。但是，计算活化能需研究过渡态，这是一个非常棘手的课题，目前尚无简单有效的研究方法。本课题所采用的ＭＳ软件可以较为准确地计算较大体系如聚合物体系在一定温度压力下的时间平均能量，由分子动力学模拟计算出的同一温度压力条件下体系在含硫键断裂前后的平均能量差，可以粗略反映出含硫键的断裂难易程度，对应为断键外界所需提供的最小能量。

    ２．２结果与讨论

    硫化橡胶具有三维立体交联结构，交联结构由主链Ｃ－Ｃ键、侧链单硫键Ｃ－Ｓ－Ｃ、双硫键Ｃ－Ｓ－Ｓ－Ｃ和多硫键Ｃ－Ｓ－Ｓ－Ｓ－Ｃ组成，４种键键能（长破折号）大小依次为：９３、５０－６０、３５和２７ｋｃａｌ／ｍｏｌ，其中，多硫键的键能在橡胶所有化学键里是最低的［３２］。通过对断键前后的系统进行动力学模拟，可以得出一系列的能量差数据，这些数据能在一定程度上反映Ｃ－Ｓ键，Ｓ－Ｓ键，Ｓ－Ｓ－Ｓ键的断裂难易程度，可以据此从化学键能的角度解释脱硫机理。

    ２．２．１模型Ａ和Ｂ

    模型Ａ为２条链的ＮＲ模型，Ａ１结构相对比较平滑，主链结构比较清晰，不具有长的支链，链之间的空间位阻较小，能量波动相对不会太大；周期性模型Ａ２能够更好地模拟交联键在实际硫化橡胶中的环境，应该比Ａ１更能准确地反映出系统真实能量的变化。根据模拟结果进行计算，得到的含硫键断裂前后系统的能量差结果示于表２中，并对不同模拟时长的计算结果进行对比。

    从表２可以看出：①ＮＲ模型体系含硫键断裂前后的能量差均为正值，合理；②从数值上看，虽然能量差数值与相应含硫键键能间有一定的差别，普遍偏小，但是还是存在较好的定性关系，特别是二硫键和多硫键间；③３种情况下特别是周期体系Ｓ－Ｓ键断裂前后系统的能量差均比Ｃ－Ｓ键的大，不合理，这可能与Ｃ－Ｓ键断裂后对主链结构影响较大有关；④当预平衡和动力学模拟时间均从１００ｐｓ增加到４００ｐｓ时，能量差数据似乎更为合理，说明增加预平衡和模拟时间确实有助于提高计算结果的可信性；⑤对模型通过周期性排列改善后，再增加模拟时间，获得的能量差数据相对较为合理。

表2不同模拟时长模型A体系键断裂前后能量差

对模型Ｂ的２种ＳＢＲ模型，采用了更长的预平衡时间和动力学模拟时间，其能量差模拟结果汇总在表３中。

表3 不同预平衡时长模型B体系键断裂前后能量差

    表３的数据可以看出，尽管模拟时间增加不少，但Ｂ１模型中除Ｃ－Ｓ键外，二硫或多硫键键断裂前后的能量差出现了负值，Ｂ２模型也仅Ｓ－Ｓ－Ｓ为正值，这很不合理，可以解释为：由于链的柔性及复杂性（三单元混聚），键断裂后，随着模拟时间的增长，链的结构及相对位置发生了较大改变，非键能的影响超过了断裂的键能，从而使能量差出现负值。显然，这样的模型不适合应用于本文所涉及的能量差计算。

    ２．２．２模型Ｃ

    通过对模型Ａ的研究和结果分析，考虑构建了较为复杂的且更为接近真实天然橡胶的模型Ｃ。Ｃ中每根链与其它链均生成２条交联键，从而构成类似于天然橡胶的交联网络结构；每个模型共有８个交联键；交联键均为单硫键的命名为Ｓ１，均为二硫键的命名为Ｓ２，三硫键的命名为Ｓ３。由于系统较大（含３０００多个原子），计算速度较慢，所以预平衡时间和动力学模拟时间设定得较短，分别为３０和１５ｐｓ、１００ｐｓ和５０ｐｓ。研究断裂前后能量差时，采取随机断裂８个交联键中的１、２、３、４、８个键的方式。对键断裂前后系统的能量差进行计算，折算成单键断裂的数值，结果列于表４中。

表4 不同模型C体系平均每键断裂前后能量差

    从表４的数据可以看出：①能量差均为正值，合理；②除个别键断裂数据异常外，其它情况下Ｃ模型中平均单个键的能量差数据波动幅度不大，很好地解决了Ａ、Ｂ模型中出现的数据波动较大的问题；③当预平衡和动力学模拟时间分别从３０ｐｓ、１５ｐｓ增加到１００ｐｓ、５０ｐｓ时，能量差数据也较为合理，但总体偏小，这说明增加预平衡和模拟时间确实对计算结果存在影响，数据稳定性尚需提高；④计算的能量差不完全对应单键能，这在前面的讨论中已作解释，而表４中数据显示，多数键断裂能量差特别是３０ｐｓ的数值与单键能存在仅约１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ左右的偏差，结果非常理想；⑤能量差大小：单硫键＞二硫键＞三硫键，这与键能理论值顺序完全一致，说明Ｃ模型非常适合于研究含硫键的断裂能量差。

    ２．２．３模型Ｄ

    对应模型Ｂ，构建了８条链ＳＢＲ周期模型Ｄ，采用了模型Ｃ同样的模拟时间和模拟方法，其模拟结果如表５所示。

表5 不同模型D体系平均每键断裂前后能量差

    从表５的数据可以看出，①３０ｐｓ的能量数据出现不少负值，不合理，主要原因是ＳＢＲ链的复杂性导至非键能的影响超过了断裂键能，而１００ｐｓ的能量差均为正值，合理。②当预平衡和动力学模拟时间从３０ｐｓ、１５ｐｓ增加到１００ｐｓ、５０ｐｓ时，能量差数据也更为合理，这说明增加预平衡和模拟时间确实有助于提高计算结果准确性；③就１００ｐｓ数据而言，单硫键断裂能的数据偏差较大，双硫键能量数据波动很大，仅三硫键断裂能偏差和波动都比较小，结果不理想；④能量差大小：单硫键＜二硫键＞三硫键，这与键能理论值顺序不一致。所以Ｄ模型不适于用于研究含硫键的断裂能量差。

    ４结论

    分别构建了含２条链的天然橡胶（ＮＲ）、丁苯橡胶（ＳＢＲ）以及８条链的ＮＲ、ＳＢＲ周期模型，利用分子动力学方法对几种模型的能量进行了研究。通过对这些模型进行分子动力学模拟计算，得到了各模型的能量差数据。计算结果表明，原子数较少的２条链的ＮＲ模型得到的数据有较好的定性关系，较为合理。相对而言，ＳＢＲ模型的能量值不太稳定，且出现负值，尤其二硫键的数据波动较大，这样的模型不适合应用于本文所涉及的能量差计算。而８条链ＮＲ周期模型系统的能量值则较为稳定，键断裂能量数据波动不大，且与理论值偏差较小，数值基本合理。实验表明，可以采用８条链ＮＲ周期模型来模拟硫化橡胶脱硫。此硫化橡胶模型与废旧轮胎橡胶的化学环境相似，但是实际的废旧轮胎橡胶中单硫、双硫和多硫键是按照一定的比例存在于三维立体交联结构中的。因此，需在后续实验中，将模型进行改进，尽量使其与实际的化学环境接近，以期得到更为精确的键能数据，从而为后期研究热力法脱硫机理提供合理的模型。