装有恒重的KF0及KF1A样品并已油浴恒温的三口烧瓶中,淹没KF并迅速摇动使混和均匀,接枝聚合反应至设定的时间。反应结束后,取出反应后的kevar纤维样品,置于索氏抽提器中,甲酸抽提24h后,用蒸馏水洗涤,抽提至呈中性,真空干燥至恒重,分别得到KF0A,KF1.
复合材料样品制备将PA6在80下烘干,与KF配成重量百分比为90/10的PA6/KF混合物,并用高速捏合机混合均匀。在SJ3025型单螺杆挤出机上挤出,螺杆长径比为25,PA6的四段挤出加工温度分别为230,250,255,250,PA6/KF复合材料的加工温度分别为224,239,253,245,挤出物水冷造粒。
非等温差示扫描量热法分析(DSC)美国DuPontSDTQ600型差示扫描量热分析仪,温度和热焓用金属铟标样校定,在氮气气氛中,以80/min的升温速率从室温升至250,保持8min,以消除热历史,然后再以5/min,10/min,15/min,20/min的降温速率进行结晶,降温到50保温8min,最后以20/min升温到250,观察不同温度下非等温结晶样品的熔融行为,样品包括纯PA6,PA6/KF0和PA6/KF1.
结果与讨论:非等温结晶行为在非等温条件下,结晶起始的温度Tconset和总的结晶时间ttotal决定于样品的成核能力和冷却速率。引入成核剂可以使Tconset提高,而ttotal则反映了晶体的成核速率和晶体的生长速率。我们作出了Tconset与冷却速率的关系图以及总的结晶时间ttotal与冷却速率的关系图,研究了KF的加入及其表面接枝改性对Tconset和ttotal的影响。
冷却速率相同时,PA6/KF的起始结晶温度均比纯PA6的高,说明KF的加入具有成核作用;但是KF经表面接枝改性后,其起始结晶温度会比未改性的低些,主要是由于PA6/KF1复合材料中,其界面接枝了与基体PA6性质完全相同的PA6,熔融后更容易富集在纤维表面,与纤维有更好的浸润能力、结合得更加牢固,使基体PA6大分子链的运动受到了一定程度的约束,从而导致其对PA6结晶过程中的成核作用不如PA6/KF0复合材料的大。随着冷却速率的增高,各样品的起始结晶温度均呈现下降趋势。为总结晶时间与冷却速率的关系图,从图中可知,冷却速率相同时,KF的加入使得总结晶时间降低,同样说明纤维的加入促进结晶。
非等温熔融行为聚合物的多重熔融现象是其存在热和力学稳定性不同的结构所致。这里着重研究在不同温度下非等温结晶后的熔融行为。PA6在降温速率为5/min时表现为在218左右的熔融单峰,主要对应于晶型熔融。随着降温速率的提高,则表现为双重熔融行为,高温峰的位置基本都在221左右,而低温峰的熔融峰温则逐渐变低,峰的相对强度也随之减弱,基本对应于亚稳态的晶型。上述现象主要是因为非等温结晶熔融行为是再结晶行为和不同晶型结晶熔融的共同结果,随着降温速率的提高,PA6大分子链的运动受阻形成亚稳态的晶型,同时部分亚稳态的结晶在升温过程中发生重结晶和再组合形成稳定的晶型。和反映了PA6/KF的非等温结晶熔融行为。从中可以看出,PA6/KF0在降温速率为5/min时表现为不对称的单峰,主峰位于215左右,肩峰为220左右。
随着降温速率的提高,则表现为双重熔融行为,高温峰的位置基本都在220左右,而低温峰的熔融峰温逐渐变低,峰的相对强度也随之减弱,对应于亚稳态的晶型。但是低温峰的熔融温度和相对强度都比纯PA6的高,这表明KF的加入起成核作用,使得结晶的完善程度提高。PA6/KF1的非等温结晶的熔融行为与PA6/KF0的基本类似,KF表面阴离子接枝PA6的作用并没有明显的体现出来。