波兰环氧树脂产业链有较好发展,据介绍,其工艺具有先进性,可以生产多种高性能的环氧树脂。特别是新型环氧树脂工艺(ICSO和Organika-Sarzyna化工公司,于2003年共同开发),已经在波兰NowaSarzyna实现了能力为12000吨/年的商业化生产线,工艺应用了多项发明专利。这项新的发明参加了第52届、55届布鲁赛尔”国际发明研究和工业创新展览会”,并获得银质奖。此前由ICSO和Sarzyna开发的环氧树脂技术于1999年在伊朗获得生产许可,并且在BandarImam的以实施,其生产能力为10000顿/年液体和固体树脂。该工艺技术先后在布鲁赛尔、莫斯科、北京、首尔、 Nurnburg举办的国际展览会上获得过多奖牌。包括环氧氯丙烷,双酚A和环氧树脂的工艺技术于2002年获得过波兰总统经济奖。
一、环氧树脂
1、工艺先进性
波兰环氧树脂产业的工艺先进性,据介绍,主要体现在以下几方面:
产品质量高,水解氯含量低,颜色明亮;
产品质量稳定,重复性好;
对环境无害,过程中没有溢出气体排除,氯化钠可以从溶液中回收,溢出物中没有有机物的出现;
原料消耗和共用工程消耗低;
加聚过程中使用高活性的催化剂。
2、产品质量
该工艺可以生产多种高性能的环氧树脂。专家编制了下表,列出了Epidian6、Epidian012、Epidian011B3种树脂的典型参数:
*)40%二噁溶液**)40%丁二甘醇溶液
特殊用途的其它型号:其它传统的环氧树脂,多系列改性环氧树脂,eposy-novolacsbasedphenolando-cresolnovolacs。
3、工艺介绍
新型环氧树脂工艺是ICSO和Organika-Sarzyna化工公司,于2003年共同开发出来的,并且已经在波兰NowaSarzyna实现了能力为12000吨/年的商业化生产线。据介绍,新的工艺应用了多项发明专利。
(1)液体环氧树脂(Epidian6)是通过双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠,水和其它溶剂存在的条件下缩合生成的。树脂的合成包含两个步骤:
①在第一步中,环氧氯丙烷在溶剂中跟双酚A发生反应。在缩合阶段,其操作条件是保证最大限度地减少环氧氯丙烷的副反应;
②在第二步中发生脱盐酸化反应,通过该步反应,树脂中氯含量得以减少。在该步骤中仅用了一种溶剂。由于有了这种新型溶剂的存在,使得反应可以在较温和的条件下完成,从而减少了树脂和氢氧化钠的副反应。
③脱盐酸化后树脂被清洗。清洗阶段出来的废水,可以进一步得以利用,而溶剂可以在有机相中回收。缩合反应和脱盐酸化反应都是间歇的方式完成的。溶剂的蒸溜过程是连续的。
(2)固体环氧树脂(Epidian012)和溴化环氧树脂(Epidian011B)是通过加聚反应完成的,在该过程中,双酚A(分别地由四溴双酚A)在高活性催化剂条件下跟Epidian6发生反应。该过程根据需要,可以是间歇式或连续的。
4、参考工厂
波兰Organika-Sarzyna化工厂,液体和固体树脂生产能力为12000吨/年。
这项新的发明,参加了第52届和第55届布鲁赛尔”国际发明研究和工业创新展览会”,并获得银质奖。此前由ICSO和Sarzyna开发的环氧树脂技术于1999年在伊朗获得生产许可,并且在BandarImam的以实施,其生产能力为10000顿/年液体和固体树脂。据介绍,该工艺技术先后在布鲁赛尔、莫斯科、北京、首尔、Nurnburg举办的国际展览会上获得过多奖牌。包括环氧氯丙烷,双酚A和环氧树脂的工艺技术于2002年获得过波兰总统经济奖。
二、双酚A
最近,在国际计划“EUREKA”的CAT-BPA项目下,一种新型的Purolite催化剂成功地应用于双酚A的生产工艺中。
1、生产路线
双酚A的生产是通过苯酚和丙酮的缩合而实现的;
工艺中使用了酸性催化剂;
作为催化剂,离子交换树脂的应用排除了腐蚀性的问题,同时也使工艺有了良好的选择性和产品的质量;
有些工艺采用硫醇作为催化剂促进剂,但据介绍,这也带来了毒性和其它小问题;
最新的技术是采用促进剂,该促进剂通过化学键跟催化剂连接;
2、波兰双酚A技术的进展
为了改善双酚A的产品质量,生产效率和经济指标,ICSO从以下两个方面改善了工艺:
(1)用“非促进”催化剂
用于印度Khouzestan石化公司,30000吨/年;
(2)用化学键结合的促进离子交换催化剂
1996年一种新型的20立方米的反应器,在PPCKedzierzyn-Kozle的工厂投入使用,这种反应器是作为主线的旁路,并使用促进离子交换树脂催化剂;据介绍,类似的解决方案,于2001年在中国蓝星新材料无锡树脂厂使用,大大地提高了产品的质量和提高了生产能力。
这种改进也将应用于伊朗的KZPC工厂。
3、ICSO/苏尔寿工艺介绍
2000年,ICSO开始了跟瑞士苏尔寿化学公司合作;
ICSO/苏尔寿工艺包括
——基于ICSO工艺,20多年的生产经验;
——ICSO对BPA的长期的研究成果和技术诀窍;
——苏尔寿独特的结晶技术(降膜静态结晶技术);
4、双酚A技术所获得奖项目
在过去多年中,ICSO工艺获得过多项国际机构和波兰国家权威机构颁发的多项奖项,主要有:
在各种发明和新技术展览会上获得金质奖。
1997年,德国IENA,Nurnberg;
1998年,比利时,布鲁塞尔,Brussels_Eureka;
2000年,瑞士Geneva;
2001年,俄国,莫斯科;
2000年,获得波兰经济部杯;
2002年,作为环氧树脂企业的一部分,获得总统经济奖。
ICSO和苏尔寿为了更进一步发展BPA技术和商业化,重要的研究还在继续ICSO/苏尔寿技术的新型催化剂。
5、CAT-BPAEureka项目E2503介绍
2001年ICSO和Purolite实施了一项名为“聚脂级双酚A生产所用优良催化剂的开发”项目,该项目旨在开发一种新型的最佳催化剂用于生产高纯度的双酚A。据介绍,2003年7月这种新型的催化剂在波兰Synteza公司的20立方米的工业反应器中成功研制完成。
6、工艺优点
PC级高纯度产品(99.98%以上);
新型高效催化剂;
有效的净化和选择性的反应;
工艺路线短;
最先进的结晶系统;
主要工艺线路中没有旋转设备(离心机,薄膜蒸发器);
低的维护成本和零部件成本;
高度自动化控制系统,最大限度地减少了人员数量;
环境友好系统。
7、产品特性
表观小球和片状
结晶点,℃最小156.8
酚含量,wtppm,最大30
颜色,APHA,最大5
铁含量,wtppm,最大0.1
纯度,wt%,最小99.98
8、原料消耗
苯酚849
丙酮268