聚β－羟基丁酸戊酸酯（PHBV）纤维的粘弹行为研究
时间:2005-05-24
谢志伟 宋丽媛 朱美芳** 吴文华
陈彦模纤维材料改性国家重点实验室 东华大学材料学院 上海 200051
PHBV是具有优良的力学性能，可以替代通用树脂的生物可降解树脂 [1-2]。本文通过对PHBV纤维进行静态粘弹行为研究（包括蠕变和应力松弛）和动态力学性能测试，探索PHBV的粘弹性能，描述初生样品随时间的延长表现出的由弹性为主向塑性为主的转变直至最后表现脆性的过程[3]，可进一步指导PHBV的加工，如纺丝工艺、后处理工艺的确定等。
采用DACA Microcompounder共混仪制备PHBV纤维，螺杆转速75 转/min，熔融温度170℃，经空气拉伸卷绕。蠕变实验采用Perkin Elmer动态热机械仪DMA7e，应力松弛实验采用YG001A型纤维电子强力仪。动态力学实验采用动态热机械仪DMA7e，测试温度范围-100～120℃，升温速率为5℃/min。
静态粘弹测试方面，从图1可以看出：在相同的载荷条件下，随测试温度的增加，纤维蠕变应变增加，蠕变速率加快。这是由于升高温度一方面使运动能量增加，高分子链及其他运动单元的活动能量增加；另一方面使体积膨胀，高分子链及其他单元的活动自由空间增大，有利于其分子链的运动。图2描述了不同存放时间下的PHBV纤维等负荷蠕变柔量的变化情况。可见纤维存放时间延长，纤维蠕变柔量下降。这与我们以前的研究结果相一致[3]。成因是由于经过一段时间的结晶后，PHBV中晶相组分达到了一定的程度导致的。另一方面，PHBV纤维的应力松弛测试也显示了类似的结果，强烈依赖于测试温度和样品存放时间。
图3描述了频率为1Hz下PHBV纤维的动态力学图谱，模量E′、E″及损耗因子tanδ随温度的变化缓慢，得到了非常宽的松弛谱。内耗峰值的温度区域在0～50℃。这一转变为α转变，即链段运动引起的玻璃化转变，在本实验研究的温度范围-100～100℃内，没有观察到次级转变。通常，动态模量强烈地随结晶度增加而增加。Nielsen[4]就高聚物Tg以上的模量与结晶度Wc之间的关系，导出了表达式为：lgE′＝6.763+4.77Wc，由于PHBV结晶度较高，得到它的模量很高。实验中，当温度超过100℃时，模量急剧下降，内耗急剧增大，此时PHBV分子链段进入流动区，表现为粘流态行为。
PHBV样品的内耗值随频率不同而变化见图4。从图中可得，玻璃化转变随频率的增大而向低温移动。α转变随频率的变化可用Arrhenius方程来描述。由下式进行拟和，直线拟合 系数可达0.994。由斜率计算可得α转变自由能Ea为68.15KJ。
通过以上研究我们得出以下结论：在相同的载荷条件下，随温度的增加，PHBV纤维蠕变应变增加,蠕变速率加快。随存放时间增大，纤维蠕变柔量下降，这是由于PHBV中晶相组分的增加所致。应力松弛也有类似行为。动态力学测试中PHBV的α转变随频率的变化可用Arrhenius方程来描述，计算得α转变自由能为68.15KJ。
参考文献
[1] Long Chen, Meifang Zhu et al., Macromol.Symp., 2004, v210, 435-460
[2] Tukiko F. et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 1998,v36, 2471
[3] 陈龙，俞昊，朱美芳，陈彦模，全国高分子学术论文报告会，2001，郑州,b60
[4] Polyakova A. et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 2001, v39, 1911
